Manganese

Manganese
Frammenti di manganese puro (99,9%), raffinato per elettrolisi, accanto a un cubo di 1 cm³
Cromo ← Manganese → Ferro -     25 mn                                                                                                                                                                                                                                                                                           ↑ mn ↓ Tc Tavolo completo • Tavolo esteso
Posizione nella tavola periodica
Simbolo	mn
Nome	Manganese
Numero atomico	25
Gruppo	7
Periodo	4 ° periodo
Bloccare	Blocco d
Famiglia di elementi	Metallo di transizione
Configurazione elettronica	[ Ar ] 3 d 5 4 s 2
Elettroni per livello di energia	2, 8, 13, 2
Proprietà atomiche dell'elemento
Massa atomica	54.938044  ± 0.000003  u
Raggio atomico (calc)	140  pm ( 161  pm )
raggio covalente	139  ± 5  pm ( centrifuga bassa ) 161  ±  20 ( centrifuga alta )
Raggio di Van der Waals	126  pm
Stato di ossidazione	+7, +6, +4, +2 , +3
Elettronegatività ( Pauling )	1.55
Ossido	acido forte
Energie di ionizzazione
1 re  : 7.43402  eV	2 e  : 15.6400  eV
3 e  : 33.668  eV	4 e  : 51,2  eV
5 e  : 72,4  eV	6 e  : 95,6  eV
7 e  : 119.203  eV	8 e  : 194,5  eV
9 e  : 221.8  eV	10 e  : 248,3  eV
11 e  : 286,0  eV	12 e  : 314,4  eV
13 e  : 343,6  eV	14 e  : 403.0  eV
15 °  : 435,163  eV	16 e  : 1134,7  eV
17 e  : 1224  eV	18 °  : 1317  eV
19 °  : 1.437  eV	20 °  : 1.539  eV
21 e  : 1644  eV	22 °  : 1788  eV
23 e  : 1 879,9  eV	24 e  : 8.140,6  eV
25 e  : 8.571,94  eV
Isotopi più stabili
Iso ANNO Periodo MD Ed PD MeV 52 milioni {sin.} 5.591  j ε 4.712 52 Cr 53 milioni {syn.} trace 3,74 × 10 6  a ε 0,597 53 Cr 54 milioni {sin.} 312,10  d ε --- β - 1.377 —-— 0.697 54 Cr —-— 54 Fe 55 milioni 100  % stabile con 30 neutroni
Proprietà fisiche semplici del corpo
Stato ordinario	solido
Massa volumica	da 7,21 a 7,44  g · cm -3
Sistema di cristallo	centrato cubico
Durezza	6
Colore	Bianco argenteo
Punto di fusione	1246  °C
Punto di ebollizione	2.061  °C
Energia di fusione	12,05  kJ · mol -1
Energia di vaporizzazione	226  kJ · mol -1
Volume molare	7,35 × 10 -6  m 3 · mol -1
Pressione del vapore	121  Pa a 1243,85  ° C
Velocità del suono	5150  m · s da -1 a 20  °C
Calore massiccio	480  J · kg -1 · K -1
Conduttività elettrica	0,695 x 10 6  S · m -1
Conduttività termica	7,82  W · m -1 · K -1
Varie
N o  CAS	7439-96-5
N o  ECHA	100.028.277
N o  EC	231-105-1
Precauzioni
SGH
Stato in polvere  : Pericolo H260, P223, P231, P232, P370, P378, P422, H260  : A contatto con l'acqua libera gas infiammabili che possono infiammarsi spontaneamente P223  : Evitare il contatto con l'acqua, per il rischio di reazione violenta e accensione spontanea. P231  : Maneggiare sotto gas inerte. P232  : Proteggere dall'umidità. P370  : In caso di incendio: P378  : Utilizzare... per l'estinzione. P422  : Memorizza contenuto sotto ...
WHMIS
D2A, D2A  : Materiale molto tossico che provoca altri effetti tossici Tossicità cronica: manganismo Divulgazione allo 0,1% secondo i criteri di classificazione
Trasporto
40    3089    Codice Kemler: 40  : solido infiammabile o materiale autoreattivo o autoriscaldante Numero ONU  : 3089  : POLVERE METALLICA INFIAMMABILE, Classe NSA : 4.1 Etichetta: 4.1  : Solidi infiammabili, materie autoreattive e solidi esplosivi desensibilizzati Imballaggio: Gruppo di imballaggio II / III  : materiali moderatamente/leggermente pericolosi.
Unità di SI e STP se non diversamente indicato.

Il manganese è l' elemento chimico di numero atomico 25, simbolo Mn. Il corpo unico è un metallo di transizione .

Generale

Il manganese è un elemento del gruppo VII e periodo IV , quindi al centro della prima serie dei cosiddetti metalli di transizione. Il gruppo del manganese comprende, per i chimici, manganese, tecnezio , renio e, per inciso, il transactinide sintetico radioattivo bohrium . La struttura elettronica dell'atomo di manganese è [Ar] 4s 2 3d 5 giustifica uno stato di ossidazione massimo pari a 7 o VII. In natura, gli stati II e III (questi ultimi stabilizzati come complessi) sono i più comuni. Il manganese, assumendo 1,55 come valore dell'elettronegatività di Pauling , è l'elemento più elettropositivo ed anche il più abbondante del settimo gruppo di transizione, è molto più reattivo del renio, così come nei rispettivi gruppi, cioè il sesto e l' ottavo , cromo e ferro, sono tungsteno e osmio. Il tecnezio, uno dei primi elementi prodotti dall'uomo, è quasi inesistente in natura.

Mentre il semplice corpo metallico non è magnetico, il corpo composto di solfato di manganese , come cristalli incolori accumulati in polvere bianca, mostra proprietà magnetiche.

Il manganese relativamente abbondante è il quarto metallo più comune nelle società moderne, dopo ferro, alluminio e rame.

Storia

La mineralogia e la chimica svedesi hanno rivelato l'elemento "manganese" in magnesia nera o "magnesia nigra" in latino, sia biossido di manganese che il minerale naturale pirolusite con la formula chimica MnO 2. Questo composto minerale, ben noto nell'antichità, prende il nome dalla città lidio di Magnesia di Sipyle , che lo commerciava.

Il chimico Bergman avvia studi sulla magnesia nera dove sospetta un elemento sconosciuto, il suo allievo Carl Wilhelm Scheele è il primo chimico a riconoscere che il "manganese" è un elemento chimico singolare, utilizzando la magnesia nera per generare gas ossidanti, ossigeno nel 1773 e cloro nel 1774 , gas ossigeno ovviamente a cui farà riferimento più tardi Lavoisier. Scheele lasciò che il suo collega, il chimico preparatorio Johan Gottlieb Gahn , isolasse il corpo metallico puro semplice di manganese nel 1774 riducendo il biossido di manganese in un crogiolo con carbonio. Klaproth che riproduce la sua preparazione gli dà nel 1808 un nome latino "magnesium" e tedesco das Magnesium ( sic ) in modo effimero, mentre Humphrey Davy aveva chiamato magnium l'attuale elemento e corpo semplice magnesio. Il chimico francese Guyton Morveau dà finalmente nella sua nomenclatura ispirato elementi Lavoisian nome di manganese nel 1785, prendendo una parola di manganese francese, puntando a partire dalla fine del XVI °  secolo, per gli uomini l'arte si magnesia nero. Quest'ultimo riferito alla parola italiana o veneta manganese che designa anche magnesia nera, probabilmente derivata dal latino medievale manganesa o manganesia nigra , dopo alterazione di magnesia nigra , a meno che non si tratti di una codificazione dialettale dei vetrai medievali dell'isola di Murano .

Le proprietà magnetiche della pirolusite, peraltro il più delle volte strettamente associate all'ossido di ferro o alla magnetite, erano già note, il termine maschile greco-latino magnes, magnetis , il più delle volte magnetem o lapis magnes della stessa origine, designa anche il magnete, "pietra di magnesia" o "pietra di magnete", che manifesta una forza o un potere, mentre il termine femminile magnes (ia) affublé di un qualificatore designa una materia particolare. La magnesia nigra , il pigmento minerale nero del corpo , inserito naturalmente o artificialmente nelle argille e nelle ocre, è utilizzata anche fin dalla preistoria nei dipinti di oltre 17 000 anni. Gli Egizi e i Romani usavano composti di manganese nella fabbricazione del vetro , per colorarlo o scolorirlo. La magnesia nera, un composto di biossido di manganese abbastanza comune in natura, era ed è tuttora utilizzata per sbiancare il vetro, poiché i flussi di vetro sono spesso inverditi da ioni ferrosi. Il termine mineralogico "pirolusite" richiama questo antico saper fare vetraio, perché in greco significa "ciò che si dissolve (e agisce) con il fuoco". MnO 2è un ossidante degli ioni ferrosi Fe 2+in ioni ferrici Fe 3+, lasciando un vetro da incolore a marrone a seconda della concentrazione . Questo biossido di manganese utilizzato nelle vetrerie era chiamato "sapone di vetro", poiché veniva utilizzato per sbiancare i vetri più o meno scuriti, opacizzati o anneriti.

Il manganese è stato trovato nei minerali di ferro utilizzati dagli antichi popoli greci, in particolare dai Lacedemoni o dagli Spartani . Sembra plausibile che l'eccezionale durezza dell'acciaio spartano derivi dalla produzione controllata di una lega ferro-manganese. Gli esperti nell'arte, fin dall'antichità, senza la moderna conoscenza chimica dei corpi minerali, sanno usare la magnesia nera o l'ossido di manganese naturale come "flusso attivo". I minerali di ferro e gli ossidi di manganese, per riduzione del carbone di legna, danno vari composti di ferromanganese, che possono essere utilizzati per realizzare lame di ferro rivestite di acciaio o bronzi specifici dopo la fusione con rame.

Nel XI °  secolo testi arabi indicano che l'aggiunta di magnesia nigra nella produzione di acciaio fuso in una maggiore resistenza (crogiolo di acciaio Damasco ).

Nel XVII °  secolo , il chimico tedesco Johann Rudolf Glauber riesce a produrre il permanganato. Nella prima metà del XVIII secolo , il biossido di manganese veniva utilizzato per produrre il cloro . Nel XIX °  secolo, è un ossidante comune nei laboratori e nell'industria. Viene utilizzato per preparare gas ossigeno o cloro su scala industriale , nonché cloruri sbiancanti come candeggina , acqua di Labarraque o persino cloruro di calcio , prima del processo di solvay .

Verso l'inizio del XIX °  secolo , gli scienziati hanno cominciato a studiare l'uso di manganese nella produzione di acciaio, e ottenuto brevetti . Nel 1816 si notò che l'aggiunta di manganese al ferro lo induriva senza renderlo più fragile. Nel 1858, il primo processo di fabbricazione dell'acciaio (processo Bessemer) ha lanciato l'uso del manganese nella metallurgia, seguendo le tecniche sviluppate da Robert F. Mushet . Infatti, il manganese blocca lo zolfo dai minerali di ferro cattivo sotto forma di scorie . La minima traccia di solfuro di ferro , un flagello per gli antichi fabbri, rende fragile l'acciaio. Il manganese blocca anche il gas ossigeno disciolto nei moderni flussi di processo e la facile formazione di biossido di manganese previene la formazione di sacche d'aria indesiderate, ovvero la formazione di bolle durante il raffreddamento dei flussi. Leghe a base di ferro, manganese e carbonio, con frattura luccicante, dette Spiegeleisen in linguaggio tecnico tedesco (letteralmente "ferro specchio" o "specchio/ferro"), poi intorno al 1890 con abbreviazione "spiegel" nel linguaggio tecnico internazionale, designa la colata speculare ferro del processo Bessemer .

All'inizio della Belle Époque , l'acciaio al manganese, molto duro, resistente all'abrasione, fece un'impressione duratura per l'uso delle rotaie ferroviarie, mentre gran parte delle eliche delle navi erano fuse con leghe di rame e ferromanganese e che "bronzi al manganese" vengono sviluppati secondo lo stesso principio e per applicazioni simili.

Il chimico francese Gabriel Bertrand , seguendo il chimico-naturalista Hikorokuro Yoshida, specialista giapponese nell'albero della lacca, osserva che il manganese a basso dosaggio svolge un ruolo di fertilizzante catalitico per le piante coltivate, favorendo l'assimilazione dei fertilizzanti. Questo chimico e biologo francese, anche all'origine del concetto di oligoelementi , apre la strada all'agrochimica e alla coltivazione intensiva.

Il biossido di manganese è stato usato presto come agente depolarizzante che circonda il catodo della batteria a secco di Georges Leclanché . Il catodo delle pile alcaline o pile alcaline classiche, inizialmente con anodo di zinco, sviluppato da un team attorno a Lewis Urry e migliorato da quelli di Samuel Ruben o Karl Kordesch nel secolo scorso, è preparato da biossido di manganese e polvere di carbonio. Il biossido di manganese ben sviluppato è presente nelle batterie al litio e batterie sviluppati alla fine del XX °  secolo .

Lessico

Nel 1831, il lavoro di chimica di Berzélius è all'origine dell'introduzione dell'aggettivo manganoso , per qualificare il composto MnO, cloruro di manganese MnCl 2che ottiene un impiego in tintoria per comporre il bistro di manganese , il solfato di manganese MnSO 4e successivamente tutti i composti di Mn (II). Nel 1840, il dizionario dell'Accademia di Francia accetta gli aggettivi manganesifero qualificando ciò che contiene manganese e manganico , nonché la parola manganato , corrispondente all'anidride manganica MnO 3e sali del corrispondente acido sconosciuto, già noto ai chimici, come il trisolfato di manganese, Mn (SO 4 ) 3. L'aggettivo manganico è usato per qualificare i composti di Mn di valenza VI.

Sembra però che gli aggettivi manganese , che significa mescolato con manganese, e manganese , o contenente Mn, citati nel dizionario Larousse fossero già diffusi nei laboratori di mineralogia e chimica prima del 1870.

I dizionari Larousse attestano le parole manganina e manganite nel 1873, poi la parola permanganite e il corrispondente aggettivo permanganato nel 1874. La parola manganite, oltre al significato mineralogico di ossido naturale idrato di manganese di colore da grigio-nero a nero, designa doppi ossidi di MnO 2e un altro sesquiossido di metallo, o anche sali derivati ​​da MnO 2. Il manganese cambia genere nel 1922, divenendo manganina , senza cambiarne il significato: corrisponde alla lega dall'82 all'83% di rame, dal 13 al 15% di manganese e per la restante parte di nichel, marchio registrato di un materiale metallico, ad esempio nella forma di filo di manganina (e) utilizzato per resistenze elettriche o avvolgimenti.

Anidride permanganica Mn 2 O 7può reagire con un alcali in presenza di un forte ossidante, nitrato o clorato, per produrre permanganati alcalini. Il permanganato di potassio è un ossidante energetico già utilizzato in laboratorio nel 1874. È l'ossidante della manganimetria nelle analisi volumetriche, ad esempio dell'acqua contaminata. È anche essenziale in medicina come potente disinfettante, ad esempio per lavarsi le mani ( sic ) e le ferite. Un uso antisettico specifico è necessario per curare le malattie veneree, in particolare la gonorrea che poi è devastante. Infine, l'industria a volte sostituisce i manganati alcalini con i permanganati, che sono anche potenti sbiancanti dei materiali organici. Il suo utilizzo si sta diffondendo nel trattamento delle spugne vegetali, oltre che delle paste da carta. I permanganati di potassio e calcio sono utilizzati anche nella disinfezione dell'acqua.

I prefissi mangano- o manganoso- sono rispettivamente utilizzati in chimica inorganica e organica per indicare la presenza di manganese nella struttura chimica. Ed è talvolta giustificato a posteriori il manganocalcite o manganese carbonato, il manganostibite o ferro antimonato e manganese, il manganowolframite o tungstato Mn naturale, il manganolite o silicato manganese naturale, il manganopectolite o pectolite manganese anione contenuto variabile calcio, composti o sali di manganoso-ammonio di ossido di manganese e ammoniaca ... ma sono nomi che spesso persistono per ragioni fonetiche, manganagraphite silicato idrato manganese o naturale, manganapatite fosfato o naturale di calce manganese (dell'ordine di 6 per cento), "manganamphibole" che è una rhodonite con un alto contenuto di Mn ....

Il manganese ha 26 isotopi artificiali noti con numeri di massa che vanno da 44 a 69 e sette isomeri nucleari . Solo uno di questi isotopi, 55 Mn, è stabile e rappresenta tutto il manganese naturale, rendendo il manganese un elemento monoisotopico e anche un elemento mononucleidico . La sua massa atomica standard è quindi la massa isotopica di 55 Mn: 54.938 045 (5)  u .

Occorrenze dell'elemento, estrazione e purificazione

Il manganese è il terzo metallo di transizione più abbondante nella crosta terrestre, dopo il ferro e il titanio. La clarke è dell'ordine di 1000  g a 850  g per tonnellata nella crosta terrestre, i valori stimati sono significativamente più alti, tra 1500  g e 1600  g per tonnellata, nei granitoidi e inferiori, tra 400  g e 500  g per tonnellata , nelle rocce ignee basiche. È un elemento moderatamente abbondante.

Appare anche il manganese, ed in particolare come composti idrati di Mn associati a micrograni di quarzo, argille e feldspati , nei cosiddetti noduli polimetallici sul fondo del fondo del mare. I noduli economicamente più vantaggiosi hanno una granulometria dell'ordine di 8  cm di diametro medio e possono contenere in media il 30% in massa di composti di Mn. L'acqua strutturale è spesso in proporzione uguale o superiore alla massa. Questi noduli contengono anche ferro , nichel , cobalto , rame , zinco , molibdeno , titanio , cerio a volte in una percentuale dall'1,5 al 50%, ma il più delle volte a bassi livelli. Alcune aree abissali nel Pacifico sosterrebbero circa 120.000  kg/km 2 di manganese, e le riserve di minerale manganifero virtualmente messe in comune potrebbero superare i trenta miliardi di tonnellate. Ma l'operazione è ostica a causa della granulometria centimetrica e della profondità dei depositi, e non senza conseguenze sulla biodiversità dei fondali oceanici.

I noduli di ossido metallico a base di Fe e Mn originano dall'erosione di depositi primari di silicati di manganese. Possono anche provenire più recentemente dalla corrosione dell'acciaio nelle navi o nelle installazioni artificiali.

L'elemento manganese si trova in molti silicati, per sostituzione con lo ione ferroso, o in vari ossidi. Il manganese va facilmente in soluzione, può quindi precipitare e concentrarsi in rocce sedimentarie chimiche, come minerali oolitici con ganga calcarea, minerali con ganga silicea o dolomitica, o noduli polimetallici già descritti.

La pirolusite MnO 2quadratica e rodocrosite MnCO 3vale a dire il "manganspath" o dialogite dei vecchi chimici o mineralogisti, rodonite CaMn 4 (Si 5 O 15 ), braunite Mn 7 SiO 12, o anche manganite MnO (OH)ago monoclino con gemelli da nero a marrone e hausmannite Mn 3 O 4vene idrotermali e rocce sedimentarie oolitiche sono minerali comuni. Acresi Mn 2 O 3 • H 2 O, braunite e hausmannite possono essere comuni in alcuni terreni. L' alabandite o precedentemente alabandina è un solfuro di manganese cubico MnS.

Sono presenti enormi depositi di ossidi di manganese non cristallini che accompagnano talvolta la pirolusite, sono genericamente chiamati borra .

Il manganese nativo è stato evidenziato su scala micrometrica da un team geologico russo nel 2001, ma la convalida dello studio, è vero delicato su questi rari campioni, è stata respinta dall'Associazione Internazionale di Mineralogia . I numerosi minerali di manganese, sotto forma di composti chimici del manganese, sono associati in pratica soprattutto ai minerali di ferro o, in mancanza, a varie rocce contenenti una quantità significativa di ferro e cromo. In casi eccezionali, l' acqua ferruginosa può contenere una concentrazione massima di vari anioni manganese di 0,5  g/l .

Minerali e miniere, riserve

I minerali più abbondanti sono gli ossidi di manganese: la pirolusite MnO 2 , il vecchio psilomelano [(Ba, H 2 O) 2 Mn 5 O 10 ], il gruppo dei criptomelani o coronadite, idrossidi o ossiidrossidi prodotti dall'alterazione, come miscele di vernadite, birnessite ... o carbonati come la rodocrosite (MnCO 3 ). Si trovano in “depositi singenetici stratiformi, sedimentari o idrotermo-sedimentari (soprattutto in mezzo detritico, ma anche in mezzo carbonatico ) o vulcano-sedimentari, derivanti da precipitazioni chimiche in mezzo acquoso, in condizioni fisico-chimiche favorevoli” .

Prima della metà del XIX °  secolo , in Francia, i minerali sfruttati che corrispondono a un gran numero di minerali, in particolare ossidi, idrossidi, ossiidrossidi, silicati ... manganese inseriti nelle rocce comunemente sono chiamati da un nome generico di manganese . Le miniere nei settori di Périgueux e Saint-Martin , ecc. in Dordogna , erano attive sotto l'Ancien Régime: il manganese era chiamato lì "pierre de Périgueux". Le divisioni mineralogiche sotto il Consolato e l'Impero segnalano in particolare i dipartimenti produttivi di Sâone-et-Loire (rinomato settore minerario di Romanèche, vicino a Mâcon), Loire, Bas-Rhin ( Dambach ), Sarre (miniera di Kreslenich, cantone di Wadern ), Gard (miniera Cévennes di Saint-Jean de Gardonenque ) e Périgord.

Il periodo della Restaurazione rilancia le indagini minerarie. Il manganese viene nuovamente sfruttato dal 1817 a Saint-Martin-de-Fressengeas , poi a Milhac de Nontron dal 1833 al 1841 e a Saint-Pardoux-la-Rivière dal 1840 al 1912. Dal 1823 al 1949 (data di chiusura della produzione della metropolitana produzione mineraria di Saint-Prix in Saône-et-Loire), Francia prodotta secondo l' ufficio di ricerca geologica e mineraria "solo circa 0,875 Mt di minerale con gradi inferiori al 50% Mn" . La maggior parte degli alloggi sono modesti e isolati. Le risorse redditizie e sfruttabili si trovano nel sud, nei Pirenei, nelle Corbières , nella Montagne Noire e ai margini nord/nord-est del Massiccio Centrale. Ad esempio, il minerale viene estratto lì nel distretto di Las Cabesses in Ariège dal secondo produttore francese di manganese (con 0,195  Mt di minerale estratto da1890 a 1946), un altro sito (depositi più dispersi derivanti dalla mineralizzazione lenticolare di basso grado sepolti in strati mesozoici di arenaria, argille Permo - Triassiche e Lias basali sono ad esempio estratti a Chaillac nell'Indre.

Il minerale è raramente presente sotto forma di grandi vene, tranne che a Romanèche in Saône-et-Loire, che era il primo produttore francese, con 0,435  Mt di minerale estratto da1823 a 1919. Alcune miniere (dieci) di modeste dimensioni hanno operato altrove (Pirenei, Montagne Noire, Corbières, Morvan) il XIX ° e l'inizio del XX ° secolo, la produzione da 2 000-28 000  t di minerale in totale per deposito.

Sostanzialmente tutto il minerale viene utilizzato per produrre alla fine del XX °  secolo di ferroleghe di manganese o manganese raffinati e / o silico-manganese composizione approssimativa min da 65 a 68%, Si 16 al 21%, C dall'1,5 al 2%.

Proprietà fisiche e chimiche del singolo corpo metallico, preparazione e leghe

Il manganese Mn è un solido grigiastro o grigio-biancastro, un metallo duro grigio-bianco o grigiastro lucido che ricorda il ferro . Atomi con un raggio sferica di circa 1,4  Å costituiscono un cristallo con un sistema reticolare cubico centrato, con un parametro maglie di 6,28  Å . È un metallo chiaro con una densità da 7,2 a 7,44 (puro), con una durezza Mohs dell'ordine da 5 a 6 ½, molto fragile e fragile. Questo semplice corpo metallico esiste in quattro forme allotropiche o varietà cubiche, la più comune Mn α di densità 7,44 stabile fino a 742  °C prima di trasformarsi in Mn β , una forma classica di densità inferiore 7,29 ottenuta per alluminotermia, poi su Mn γ a 742  ° C e Mn δ dopo 1160  ° C . Questi cambiamenti nelle strutture cristallochimiche sono reversibili. I depositi di Mn metallico per elettrolisi lasciano essenzialmente una fase Mn γ con densità minima di 7,18 che si trasforma rapidamente a riposo a temperatura ambiente in Mn α .

Varietà allotropiche	Mn α	Mn β	Mn γ	Mn δ
Struttura di cristallo
Sistema di cristallo	cubo	cubo	cubo	cubo
Numero di coordinamento	16 + 16 + 13 + 12	14 + 12	12	8
Gruppo spaziale	io 4 3 m	P 4 1 32	FM 3 m	sono 3 m
Parametro mesh	a = 891,1 pm	a = 631,5 pm	a = 386,3 pm	a = 308,1 pm
Numero di atomi per cella unitaria	58	20	4	2
Densità calcolata ( teorica g / cm 3 )	7.463	7.24	6.33	6.238

Il manganese è meno fusibile del ferro in atmosfera inerte, fonde facilmente a circa 1246  °C e bolle a circa 2061  °C . L'ossidazione o "attacco di ossigeno " è molto lenta a temperatura ambiente. Ma, riscaldato in aria, si ossida facilmente , brucia, la forte ossidazione o "combustione" lasciando tetraossido di manganese Mn 3 O 4. La polvere fine di manganese si accende spontaneamente nell'aria a temperatura ambiente. Alla rinfusa, può anche ossidarsi all'aria per dare biossido di manganese MnO 2.

Il manganese è antiferromagnetico , è ferromagnetico solo dopo un trattamento specifico. Il primo potenziale di ionizzazione è pari a 7,434  V . Il metallo ei suoi ioni più comuni sono paramagnetici . La conducibilità elettrica è del 4% IACS, cioè definita rispetto a quella del rame puro.

E' facilmente attaccabile da acidi diluiti, ed anche da acido acetico . In questo caso il metallo rilascia cationi Mn 2+ bivalenti in funzione del potenziale di reazione di equilibrio elettrochimico reversibile.

Mn 2++ 2 e - == Mn 0metallo manganese con ε 0 = -1,18 V

L'attacco di acido nitrico concentrato rilascia l'equivalente di cationi tetravalenti o MnO 2. Si dissolve negli acidi cedendo idrogeno . Riduce gli acidi ossidanti, ad esempio l' acido solforico in anidride solforosa .

Il semplice corpo in metallo al manganese scompone molto lentamente l'acqua già fredda, liberando idrogeno . Decompone l'acqua a 100  °C . In condizioni spesso difficili da controllare, la polvere di manganese finemente suddivisa, in realtà dopo la formazione superficiale del biossido di manganese incipiente, catalizza la decomposizione dell'acqua ossigenata o dell'acqua ossigenata in soluzione acquosa.

Il semplice corpo di manganese non è protetto da uno strato di ossidi. Reagisce con la maggior parte dei corpi metalloidi. Va notato che a temperatura ordinaria, la reattività rimane bassa. Ma la reattività aumenta con il riscaldamento e diventa facile alle alte temperature. Ad esempio, le sue combinazioni con corpi di ossigeno, zolfo, antimonio, alogeni sono facili. Questo è il motivo per cui il manganese rimuove le impurità in vari processi di metallurgia del ferro.

Il manganese reagisce con l'azoto a circa 1200  °C , lasciando nitruro di manganese Mn 5 N 3.

Preparazione del corpo semplice, produzione

I vari ossidi di manganese possono essere ridotti mediante carbone o carbone in un forno elettrico. Ma il corpo semplice contiene molte tracce di impurità a base di carbonio. Anche l' alluminotermia , cioè la reazione con polvere di alluminio, è una tecnica antica, già descritta dalle lezioni di chimica di Louis Troost . Quindi la riduzione fortemente esotermica di MnO 2in assenza di quello di Mn 3 O 4 permette di ottenere il corpo unico in metallo.

3 MnO 2solido + 4 Alpolvere metallica → 3 Mnmanganese β + 2 Al 2 O 3allumina conΔH=-1791KJ/mol{\ displaystyle \ Delta H = -1 \, 791 \; {\ rm {kJ / mol}}}

Possiamo anche ridurre il cloruro di manganese MnCl 2dal sodio metallico. Il carbonato di manganese riscaldato al bianco rosso in un crogiolo di calce (circondato da calce viva) o in un crogiolo refrattario può essere ridotto dal carbone attivo.

Il manganese metallico può essere preparato industrialmente da una soluzione di solfato di Mn (II) e acido solforico bimolare, imponendo una tensione di 4,5 V con una corrente di circa 35.000 ampere. Oltre a MnSO 4, elettrolisi di MnCl 2 è anche una tecnica nota.

La raffinazione del metallo manganese si è sviluppata con usi chimici o elettrotecnici che richiedono una maggiore purezza. Il metallo puro è rimasto a lungo oggetto di una produzione piuttosto irrisoria, dell'ordine di pochi punti percentuali, rispetto alla produzione ultra maggioritaria di ferromanganese , basata sul 30-80% in massa di manganese, per l'industria siderurgica. altiforni pieni di coke e minerali misti di Fe e Mn. Diversamente da questi ultimi composti intermedi, ma anch'essi ottenuti per riduzione dei minerali di manganese con carbonio, gli spiegel hanno solo un contenuto inferiore al 30% in massa di Mn.

Leghe a base di manganese

Il manganese è spesso legato al ferro (con il simbolo chimico Fe), dà acciai più duri, con particolari proprietà meccaniche. Il manganese, indicato con convenzione M nella vecchia siderurgia, viene in particolare introdotto nell'acciaio dal ferro e dalle ferroleghe di acciaio, che si declina in ferromanganese, silicomanganese... Il manganese è soprattutto un metallo di addizione, che aumenta le qualità chimiche e meccaniche delle ghise e acciai. Gli acciai moderni a basso contenuto di Mn, dell'ordine del 2% in massa, sono facilmente lavorabili ad alte temperature. Le superleghe di ferro e manganese ammettono almeno dall'8 al 15%, il che aumenta significativamente la resistenza alla trazione, la durezza e la resistenza a possibili urti violenti del materiale. L'acciaio Hadfield al 12 o 13% in peso di manganese si indurisce sotto stress, sotto urti ripetuti. L'acciaio sviluppato da Robert Hadfield resiste all'usura e agli urti frequenti.

Tra le leghe con ferro, non dimentichiamo la ghisa al manganese.

Alcune leghe Fe Mn, eventualmente con silicio (Si) e/o cromo (Cr), hanno proprietà superelastiche. Altre leghe, come il nichel (Ni 0,52 ), Mn 0,24 gallio (Ga 0,24 ) hanno memoria di forma ferromagnetica.

Si trova con Cr e tungsteno (W) per garantire l'indeformabilità della lega. Così gli strumenti, le rotaie degli interruttori, i vomeri, le piastre di armatura o gli elmetti protettivi pesanti sono basati su questi acciai speciali. Esistono anche acciai da cementazione con Cr e boro (B), acciai austenitici con Cr, Mn e Ni, acciai specifici con Mn, Ni molibdeno (Mo), Cr, Mn Si ..., ad esempio acciai resistenti al creep Mn (Ni ) Acciai al Mo, acciai amagnetici Mn Cr (Ni)

È presente anche nei bronzi o nelle leghe cuproleghe . Si trova frequentemente in leghe metalliche non ferrose di alluminio (Al), rame (Cu), zinco (Zn) e stagno (Sn), per uso industriale. Questi includono l'ottone al manganese resistente all'acqua di mare, un tempo comune nell'industria cantieristica.

La lega di manganina Cu 84% Mn 12% Ni 4% presenta sia una resistività elettrica molto bassa dell'ordine di 0,45 × 10 -6  Ωm sia una sua variazione lineare a pressioni molto elevate. L'introduzione del Mn consente quindi di realizzare resistenze elettriche calibrate o standard, termocoppie elettriche e dispositivi magnetici. Pertanto, i manometri elettrici garantiscono l'elevata precisione delle misurazioni della pressione di circa 30  × 10 6  hPa ad alte temperature .

La lega costantana a base di Cu 55% Ni 44% Mn 1% con Zn e Sn ha una resistività elettrica pressoché invariata dell'ordine di 50 × 10 -8  Ωm a 20  °C .

Il manganese permette di ottenere leghe di alluminio con rigidità rinforzata, ad esempio lattine cilindriche per bevande. Queste leghe resistenti alla frattura si trovano anche nell'industria automobilistica.

Le leghe di manganese e titanio sono utilizzate per le fusioni di acciaio. Le leghe di Mn con Ni sono interessanti per la loro malleabilità. Da notare anche le leghe leggere con silicio, cobalto, zinco, stagno, bismuto, dove il Mn migliora le proprietà meccaniche e la resistenza alla corrosione.

Chimica, composti di manganese e corpi complessi, tecniche analitiche

A parte lo stato metallico 0, gli stati di ossidazione più comuni sono +2, +3, +4, +6 e +7, sebbene tutti gli stati tra +1 e +7 siano osservati con -1 e -3.

Molti dei composti nel manganese sono colorati. Gli stati di ossidazione da 2 a 7 includono dicloruro di manganese Mn II Cl 2rosa, trifluoruro Mn III F 3rosso, diossido precipitato Mn IV O 2marrone, ione manganite Mn V O 4 3-blu, lo ione manganato Mn VI O 4 2-verde e infine lo ione permanganato Mn VII O 4 -viola. La solubilità degli ossidi, soprattutto quelli inferiori, è abbastanza simile per gli elementi Mn, Cr e Fe. Non è un caso che il geochimico incontri spesso gli elementi ferro e manganese insieme.

Gli ossidi e gli eventuali ossanioni del manganese sono tanto più acidi e ossidanti quanto il loro stato di ossidazione è elevato. Poiché sono anche ancora più ossidanti in un ambiente acido, all'aumentare del loro grado di ossidazione, sono più facili da produrre in un ambiente basico.

Chimica di base

Lo stato di valenza 0 è rappresentato dal singolo corpo metallico Mn e dai composti carbonilici, o anche da complessi di coordinazione singolari, come K 6 [Mn (CN) 6 ]. 2 NH 3 ovviamente instabile e molto riducente.

Raro, il catione monovalente Mn + è presente stabilizzato solo in forma complessa allo stato solido.

Il catione Mn 2+è rosa molto tenue, poco acido, senza proprietà riducenti, difficilmente ossidabile in soluzione acquosa, e spesso in competizione con Mg 2+nei sistemi biologici. L'azione di alcali , ad esempio idrossido di potassio o carbonato di potassio in soluzione acquosa, permette di ottenere un precipitato di idrossido di manganese, questo corpo basico dando per azione dell'aria o per dolce calcinazione ossido di manganese, un altro corpo basico.

Mn 2+acq + 2 OH -ione ossidrile di basi forti → 2 Mn (OH) 2precipitato gelatinoso prima rosa poi marrone in aria MnO

L'azione dei solfuri alcalini, come Na 2 So K 2 S lascia precipitati di solfuri bianco rosati in liquori neutri.

I sali manganosi anidri , molto spesso ottenuti per riscaldamento, sono generalmente bianchi mentre i corrispondenti sali idrati, incorporanti acqua di cristallizzazione, sono rosa. L'analogia è spesso ovvia con gli ioni Fe 2+ bivalenti, Co2 +, Né 2+, Cu2 +e Zn 2+. Citiamo questi anioni complessi con l'anione fosfato MnPO 4 2-, ossalato Mn (C 2 O 4 ) 2 2-, Tartrato di Mn (C 4 H 2 O 6 ) 2 2-, EDTA Mn (EDTA) 2 2-, cianuro Mn (CN) 3 -o Mn (CN) 6 4-di colore marrone-verde ... complessi di coordinazione Mn 2+ sono spesso il punto di partenza per ottenere complessi di Mn (I) e Mn (II), rispettivamente per riduzione con zinco e per ossidazione in aria.

Il catione Mn 3+è rosso e instabile. Questo debole ossidante, ma abbastanza potente da rilasciare ossigeno dall'acqua, si dismuta facilmente in un mezzo acido in Mn 2+ e MnO 2, si idrolizza in acqua a Mn 3 O 4.

Mn 3+aq + e - == Mn 2+aq con 0 = 1,51 V

Se la reazione dell'elettrodo viene eseguita in un mezzo acquoso acido,

MnO 2solido + H 3 O +anione idronio + e - == Mn 3+aq + H 2 Oacqua con ε 0 = 0,95 V

I risultati confermano l'assenza di chimica Mn 3+ in soluzione acquosa.

2 Mn 3+aq + 2 H 2 O== Mn 2+aq + MnO 2+ 4 H 3 O +con 0 = 0,56 V

Si noti che lo stato di ossidazione III del manganese è stabile allo stato solido. Così in un mezzo alcalino o basico, l'ossidazione del diidrossido di manganese dà il vecchio ossido manganico Mn 2 O 3, sia di base che stabile.

Mn (OH) 2acq + ½ O 2ossigeno gassoso → Mn 2 O 3solido + 2 H 2 O

Il catione Mn 3+esiste veramente in forma stabile solo allo stato di complessi. Così l'anione complesso Mn (PO 4 ) 2 3-viola, Mn (CN) 6 3-rosso, MnF 5 2-rosso scuro, Mn (C 2 O 4 ) 2 3-rosso scuro, [MnCl 4 ] -... o con acetilacetone Mn (C 5 H 8 O 2 ) 3. Il complesso Mn 3+-diossalato Mn (C 2 O 4 ) 2 3-è instabile al calore, si decompone intorno ai 60  °C , motivo per cui le determinazioni con permanganati di ossalato devono essere effettuate a caldo.

Il catione Mn 4+non esiste in soluzione acida, è un acido forte rappresentato da MnO 2, ossido anfotero, composto stabile non stechiometrico, il più delle volte carente di ossigeno, osservabile come polvere marrone-nera o marrone scuro. Diamo le reazioni elettrochimiche di base, prima del potente ossidante in ambiente acido (1), poi quella del potenziale riducente in soluzione basica (2).

MnO 2solido + 4 H 3 O +anione idronio + 2 e - == Mn 2+aq + 6 H 2 Oacqua con ε 0 = 1,23 V (1) MnO 2solido + 2 H 2 O+ 2 e - == Mn (OH) 2acq + 2 OH -anione ossidrile con ε 0 = - 0,5 V (2)

Il catione tetravalente è quindi rappresentato principalmente da ioni gialli complessi come Mn (CN) 8 4-o MnF 6 2-, rosso scuro come MnCl 6 2-.

Lo ione blu manganite Mn V O 4 3-, raro, esiste solo in un ambiente basico forte, come la soda fusa. Si sproporziona in un mezzo meno basico in MnO 4 2-e l'inevitabile MnO 2. Questo catione è anche qualificato dall'influenza della chimica tedesca o anglosassone come ipomanganato .

Lo ione manganato verde Mn VI O 4 2-, quasi inesistente in soluzione acquosa, compare solo in un mezzo molto basico. Si noti che il triossido MnO 3non esiste allo stato libero. Si sproporziona facilmente in un mezzo meno basico nello ione permanganato MnO 4 -e l'inevitabile MnO 2. Ad esempio riprendendo una massa basica fusa con acqua leggermente acida (diluizione e acidificazione):

3 MnO 4 2-+ 4 H 3 O +anione idronio acquoso → 2 MnO 4 -aq permanganato violetto + MnO 2precipitato bruno-nero + 6 H 2 Oacqua con 0 ~ 1,7 V

Si può ottenere manganato di potassio K 2 MnO 4riscaldando il biossido di manganese con una miscela di nitrato di potassio e idrossido di potassio. È un solido verde chiaro, solubile in acqua, ma stabile solo nel mezzo basico. I manganati assomigliano molto al cromato e al ferrato  (in) , ma con una stabilità intermedia, essendo il ferrate il meno stabilizzato.

I composti del manganese allo stato +7 o VII sono potenti agenti ossidanti, molto acidi, come il permanganato di potassio KMnO 4 che ossida lentamente l'acqua ad ossigeno o l' epossido di dimanganese Mn 2 O 7 , prodotto liquido da permanganato di potassio e oleum solforico, molto instabile, con spettacolari proprietà ossidanti.

Lo ione permanganato MnO 4 -si presenta con un colore viola scuro, intenso e indicativo, ben noto ai chimici. I suoi sali, agenti ossidanti, sono solubili, il che spiega l'interesse per la chimica analitica e preparatoria, in particolare con "soluzioni fresche" per manganimetria. L' acido permanganico HMnO 4, scoperto da Mitscherlich è tra gli acidi più forti conosciuti. È sufficiente riscaldare il permanganato di potassio a circa 240  ° C perché si decomponga con il rilascio di ossigeno gassoso , lasciando biossido di manganese e ossido di potassio .

I molteplici cationi manganese, capaci di numerose reazioni di ossidoriduzione e di stabilizzarsi allo stato di complessi, reagiscono con l'anione solfuro . I due cationi più stabili, preferiti dai chimici per esperimenti o metodi analitici, sono Mn 2+e MnO 4 -. I potenziali normali in un mezzo acido di coppie MnO 2solido / MnO 4 -e Mn 2+acquoso / MnO 4 -sono rispettivamente dell'ordine di 1,69  V e 1,50  V .

MnO 4 -aq + 8 H 3 O ++ 5° - == Mn 2+ac + 12 H 2 Ocon 0 = 1,51 V

Reazioni specifiche per l'identificazione di cationi manganosi Mn 2+le loro ossidazioni rimangono banalmente sia per mezzo di persolfati (in presenza di ione argento Ag +come catalizzatori che consentono di effettuare l'ossidazione oltre lo stato IV o MnO 2) o dall'azione a caldo del biossido di piombo PbO 2in un mezzo di acido nitrico concentrato, cioè la reazione di Crum .

Ecco rispettivamente le reazioni di identificazione descritte:

2 Mn 2+acquoso + 5 S 2 O 8 2-acq persolfato + 24 H 2 Oacqua → 2 MnO 4 -aq permanganato viola + 10 SO 4 2-solfato acquoso + 16 H 3 O + ; 2 Mn 2+acq + 5 PbO 2nero solido + 4 H 3 O +→ 2 MnO 4 -aq permanganato viola + 5 Pb 2+aq + 6 H 2 Oacqua

Viceversa, il catione permanganato può essere ridotto a catione manganoso in un mezzo acquoso acido da numerosi agenti riducenti (Fe (II), acqua ossigenata , gas di idrogeno solforato , anioni cloruro caldo, bromuro , ioduro , tartrato caldo, ecc.). Ma può anche ossidare in un mezzo acquoso neutro o basico molte sostanze organiche, come l' anione formiato in anione carbonato , l' etanolo caldo in aldeide o acetato ...

La fusione ossidante alcalina in un crogiolo refrattario, ad esempio porcellana, di un qualsiasi composto di manganese, con una parte di nitrato di sodio e quattro parti di carbonato di sodio per una parte del composto di manganese, porta dopo raffreddamento alla comparsa di 'un colore verde in la miscela residua, indicante la presenza di anione manganato o manganato alcalino. È un'antica tecnica di verifica in vetreria.

MnSO 4Mn solfato per esempio + 2 Na 2 CO 3soda dagli Antichi + 2 Na 2 NO 3nitrato di sodio → Na 2 MnO 4sodio manganato verde + Na 2 SO 4solfato di sodio + 2 NaNO 2nitrito di sodio + 2 CO 2anidride carbonica liberata

In precedenza, gli studenti di chimica lo semplificavano in laboratorio riscaldando polvere di carbonato di sodio leggermente annaffiata o impregnata di soluzioni di ioni manganosi, con una torcia posta in una fiamma ossidante. Hanno ottenuto una piccola massa di manganato di sodio, solubile in acqua, che lo ha reso vistosamente verde. Per rilevare, nei ferri cementati, l'esistenza di manganese, ad un contenuto in massa fino a 1/10000 e , il chimico Boussingault ha applicato una tecnica di rilevazione qualitativa messa a punto dal collega tedesco Heinrich Rose , ha riscaldato i sali ottenuti per dissoluzione completa di questi materiali ferrosi con acido nitrico HNO 3e chip di ossido di piombo PbO 2, per osservare la formazione di un'intensa colorazione viola del permanganato.

Principali composti

Ecco i principali composti di manganese:

• ossidi di manganese:
  • ossido di manganese (II) MnOo minerale di manganosite grigio scuro o talvolta verde smeraldo. È un ossido basico e ionico,
  • ossido misto di manganese (II e III) Mn 3 O 4, ossido misto simile a Fe 3 O 4, "ossido di sale" di manganese o hausmannite .
  • ossido di manganese (III) Mn 2 O 3, sesquiossido di manganese o ossido manganico verde o rosa. È un ossido basico e ionico,
  • biossido di manganese MnO 2nero tetragonale o il minerale pirolusite , senza dimenticare la varietà minerale più globulare Polianite,
  • biossido di manganese idrato MnO 2 · H 2 Ocorpo bruno, ottenuto per precipitazione del catione manganoso lentamente ossidato in ambiente basico da acqua ossigenata , persolfato di sodio , bromo liquido,
  • triossido di lantanio di manganese, LaMnO 3, detta lantanio manganite ma con Mn in grado di ossidazione III, talora drogata con stronzio  ;
• ossiidrossidi di manganese:
  • Mn (III) ossiidrossido o MnO (OH), che può corrispondere a manganite cubica , groutite ortorombica o feitknechtite trigonale;
• idrossidi di manganese:
  • idrossido di manganese Mn (OH) 2, un corpo biancastro che diventa marrone lentamente con l'esposizione all'aria e alla luce, e si trasforma in idrati di MnO 2e Mn 3 O 4. Corrisponde al minerale pirocroite , di cellula trigonale;
• ossisali dove Mn appare nell'ossoanione  :
  • manganato di sodio Na 2 MnO 4,
  • manganato di potassio K 2 MnO 4,
  • acido permanganico HMnO 4,
  • permanganato di sodio NaMnO 4,
  • permanganato di potassio KMnO 4,
  • permanganato di ammonio NH 4 MnO 4,
  • permanganato d'argento AgMnO 4,
  • permanganato di calcio Ca (MnO 4 ) 2,
  • permanganato di bario Ba (MnO 4 ) 2 ;
• solfuri di manganese:
  • solfuro di manganese (II) MnSverde amorfo o cubico nero, quest'ultimo corpo corrispondente ad alabandite ,
  • solfuro di manganese (II) poliidrato MnS n H 2 Orosa carne, ottenuto per precipitazione del catione manganoso da solfuro di ammonio in un mezzo acquoso neutro,
  • solfuro di manganese (IV) MnS 2 cubico nero;
• seleniuri di manganese;
• tellururi di manganese;
• carburi di manganese:
  • Mn 3 C ;

• siliciuri di manganese  :
  • disiliciuro di manganese MnSi 2 ;
• nitruri di manganese:
  • Mn 5 N 3 ;
• fosfuri di manganese:

• alogenuri di manganese (II):
  • (di) fluoruro di manganese MnF 2,
  • cloruro di manganese MnCl 2 con cristalli rosa deliquescenti, monoclini, cubici o semplicemente trigonali, corrispondenti al minerale scacchite,
  • manganese (II) cloruro tetraidrato MnCl 2 4 H 2 O, forma commerciale,
  • bromuro di manganese MnBr 2 monoclina α,
  • bromuro di manganese MnBr 2 ortorombica β,
  • ioduro di manganese MnI 2,
  • Manganese ioduro tetraidrato MnI 2 4 H 2 O ;
• alogenuri di manganese (III):
  • (tri) fluoruro di manganese MnF 3,
  • (tri) cloruro di manganese MnCl 3 ;
• alogenuri di manganese (IV):
  • perfluoruro di manganese MnF 4,
  • percloruro di manganese MnCl 4 verde, solubile in acqua, in alcool a 95° e in etere etilico;
• arseniati di manganese:
  • Mn 3 (AsO 4 ) 2, composto poco solubile (pK s ~ 28,7);

• carbonati di manganese:
  • carbonato di manganese (II) MnCO 3, corpo solido bianco che all'aria vira al marrone trasformandosi in MnO 2e CO 2(stessa reazione in acqua bollente). Questo è il minerale "diallogite" o rodocrosite  ;
• molibdato di manganese:
  • MnMoO 4 ;
• nitrati di manganese:
  • nitrato di manganese esaidrato Mn (NO 3 ) 2 . 6 H 2 O rosa rossa, solubile in alcool a 95°;

• fosfati di manganese:
  • manganese idrogeno fosfato MnHPO 4,
  • Manganese idrogeno fosfato triidrato MnHPO 4 . 3 H 2 O,
  • pirofosfato di manganese Mn 2 P 2 O 7,
  • Mn 3 (PO 4 ) 2, composto bianco poco solubile in acqua (pK s ~ 22), ma solubile in acidi forti e acido acetico,
  • Ammonio manganese fosfato doppio idrato MnNH 4 PO 4 . H 2 O, corpo rosa pallido;
• silicato di manganese:
  • MnSiO 2

• solfati di manganese:
  • solfato di manganese (II) MnSO 4 bianco anidro, rosa idratato, molto solubile in acqua,
  • monoidrato di manganese (II) solfato MnSO 4 · H 2 O rosso chiaro o rosa monoclino, corrispondente a szmikite,
  • manganese (II) solfato diidrato MnSO 4 2 H 2 O,
  • manganese (II) solfato triidrato MnSO 4 3 H 2 O,
  • manganese (II) solfato tetraidrato MnSO 4 4 H 2 O forma commerciale, rosé monoclino o romboedrico,
  • manganese (II) solfato pentaidrato MnSO 4 5 H 2 O,
  • manganese (II) solfato esaidrato MnSO 4 6 H 2 O,
  • Manganese (II) solfato eptaidrato MnSO 4 7 H 2 O rosso,
  • solfato di manganese (III) o solfato manganico Mn 2 (SO 4 ) 3 cristallo verde, deliquescente, abbastanza instabile, idrolizzabile in acqua (molto solubile in acqua fredda, decomponendosi in acqua calda);
• tionato di manganese:
  • ditionato di manganese (II) MnS 2 O 6 ;
• titanati di manganese:
  • MnTiO 3 ;
• tungstati di manganese:
  • MnWO 4o minerale hübnerite , polo di manganese di wolframite  ;
• acetati di manganese:
  • Mn (CH 3 CO 2 ) 2,
  • Manganese (II) acetato tetraidrato Mn (CH 3 CO 2 ) 2 · 4 H 2 O ;

• ossalati di manganese:
  • Mn (C 2 O 4 ), composto poco solubile (pK s ~ 15);
• tartrati di manganese:
  • Mn K 2 Mn tartrato di potassio (C 4 H 2 O 6 ) 2 ;
• orotati di manganese:
• cianuri di manganese:
  • Mn (CN) 2 Castano ;
  • KMn (CN) 3 verde ;
  • Mn (II) ferrocianuro Mn 2 Fe (CN) 6 ;

• • ferricianuro di manganese

• derivati ​​carbonilici:
  • Mn 2 CO 10 ;
• derivati ​​nitrosocarbonilici;
• composti organometallici di tipo manganocenico:
  • bis (ciclopentadienil) manganese o manganocene ufficiale;
  • Metilciclopentadienil manganese tricarbonile o MMT
• complessi di porfirina o ftallocianina
• Mn metalloenzimi :
  • arginasi

Analisi

Il manganese colora di porpora le perle di borace poste nella fiamma ossidante. L'analisi quantitativa precipita lo ione manganoso sotto forma di fosfato misto di ammonio e manganese NH 4 Mn II PO 4grazie ad una miscela di cloruro di ammonio NH 4 Cle ammonio fosfato NH 4 PO 4 POin ammoniaca . La calcinazione del precipitato permette di ottenere il difosfato di manganese Mn (PO 4 ) 2, che permette, con la sua pesatura a freddo, di determinare il contenuto di manganese del campione iniziale.

Campioni contenenti manganese, generalmente sotto forma di materia minerale solida, sali disciolti in mezzo acquoso, varie particelle di composti o colloidi , possono essere studiati mediante spettrometria di assorbimento o spettrometria di emissione atomica.

La solubilizzazione delle particelle e dei colloidi in ambiente acido, seguita da trattamento con ammonio persolfato , per ottenere ioni permanganato solubili è una via convenzionale. Un'analisi colorimetrica o spettrofotometrica basata su determinate forti assorbanze nell'intervallo del visibile e dell'ultravioletto consente un'analisi mediante calibrazione. Talvolta è necessaria la concentrazione per precipitazione o coagulazione sotto forma di un composto di manganese insolubile, seguita da filtrazione. La spettrometria di massa , l'analisi di attivazione neutronica o la fluorescenza a raggi X sono anche tecniche pratiche che informano sul contenuto complessivo di Mn, ma non forniscono una conoscenza precisa dello stato di ossidazione.

Sono necessarie altre sofisticate tecniche analitiche, talvolta elettrochimiche, spesso in accoppiamento oa triade, e adattate al tipo di campioni. L' analisi chimica è un metodo antico, distinguendo le diverse valenze ioniche. Il manganese fa parte globalmente del gruppo del solfuro di ammonio, piuttosto gonfio, il cui reagente di raccolta è (NH 4 ) 2 Sin presenza di ammoniaca. Proprio il manganese trova posto nel sottogruppo dello zinco, i cui cationi precipitano per azione della precedente miscela di raccolta di reazione, con precipitati che sono però solubili in eccesso di reagente.

La presenza di altri ioni, come il ferro, può interferire con metodi chimici, ad esempio il metodo della formaldossima.

Usi

Quasi il 90% della produzione di manganese viene utilizzato per la preparazione di leghe ferrose e non ferrose. Si trova, sempre principalmente negli acciai. Il manganese è usato per conferire determinate proprietà meccaniche. Un acciaio al manganese può contenere, ad esempio, fino al 14%. Ha un'elevata resistenza alla corrosione ed è amagnetico . Questo tipo di acciaio viene utilizzato anche per le sbarre e per le porte delle carceri (la limatura indurisce la lega). Lamiere di acciaio al manganese di diverso spessore, un tempo presenti negli elmetti pesanti dei soldati, ad esempio il modello francese 1951 o il modello 1978 o le corazze, o ancora oggi negli elmetti di sicurezza dei lavoratori edili, sono comunemente utilizzate per mobili di sicurezza per l'antiperforazione protezione delle parti sensibili.

La polvere di manganese viene utilizzata nella saldatura, ad esempio con l'arco con l'elettrodo rivestito ad alta temperatura.

Il corpo unico è utilizzato in particolare o presente nelle produzioni metallurgiche industriali come gli acciai duri e resistenti, ad esempio l' acciaio delle rotaie ed in particolare degli interruttori , utensili, cuscinetti, mobili di sicurezza, vomeri... Si basano gli acciai per utensili su Cr, Mn (possibilmente Si), o anche acciai avanzati con Cr, V, Mn e Si.

Gli acciai al manganese sono migliorati con l'aggiunta di nichel per l'uso a basse temperature. Per la formatura a freddo vengono utilizzati acciai speciali al carbonio al manganese allo 0,3%. Sono anche acciai da colata, come gli acciai austenitici al manganese. Gli acciai al carbonio manganese sono adatti per l'indurimento superficiale. Gli acciai contenenti manganese cromo o manganese boro sono acciai da cementazione. Gli acciai al carbonio al boro e al manganese sono tipici acciai da bulloneria, mentre gli acciai al manganese e al nichel sono preferiti per le catene. Gli acciai al carbonio medio Mn e Mo vengono utilizzati per fabbricare tubi per strutture leggere e resistenti, come i telai delle biciclette da corsa Reynolds 531 . Gli acciai staballoys di tipo Cr e Mn a basso tenore di carbonio sono utilizzati per la fabbricazione di barre di acciaio inossidabile, come le barre delle piattaforme di perforazione.

Si trova anche nelle leghe leggere di alluminio , spesso con cromo, e nei vari bronzi al manganese, che fanno brillare le eliche delle barche. Il manganese, poco solubile in alluminio, aumenta la resistenza delle leghe di alluminio e le proprietà di attrito ( tribologia ) della lega contro gli acciai. L'aggiunta di manganese - in ragione dal 5 al 15% - aumenta la resistenza alla corrosione , ad esempio per le eliche , timoni che devono resistere all'acqua di mare.

Il biossido di manganese MnO 2 è un agente ossidante e desolforante del ferro e degli acciai. Consente la brunitura di acciai, come canne di fucile, tubi e pezzi di artiglieria. Il biossido di manganese, in combinazione con altri ossidi per sinterizzazione, permette di produrre magneti ceramici. Viene utilizzato per le saldature. A volte è usato per la rimozione del ferro .

Questo è lo storico depolarizzante del mucchio Leclanché , o oggi mucchio del sale . L' elettrodo centrale (positivo) di questa cella è rivestito con biossido di manganese (MnO 2 ) o elettrochimici stratificati molto più sofisticati (ma abbastanza simili per i non specialisti) che svolgono il ruolo di immagazzinamento e regolazione elettrochimica. Il cloruro di manganese (II) è un elettrolita nelle celle e nelle batterie.

La chimica del manganese utilizza il biossido come materia prima di base. Può essere utilizzato nella produzione di permanganati mediante fusione ossidativa alcalina, è anche ampiamente utilizzato nella chimica organica e nella produzione tecnica dell'uranio, come ossidante. È un catalizzatore in chimica. La sua azione catalitica nella decomposizione del clorato di potassio applicato all'antica preparazione dell'ossigeno è spiegata da molteplici composti intermedi. È un essiccatore per pitture , vernici e inchiostri da stampa. L'acetato di manganese è un agente di attacco nei tessuti. Il cloruro di manganese (II) è un agente essiccante nell'olio di semi di lino. Il permanganato di potassio è un agente ossidante per molte reazioni in chimica organica.

Il biossido di manganese è anche un pigmento di colore per il vetro minerale, negli smalti ceramici come la terracotta, la porcellana e negli smalti. Nell'industria del vetro, l'aggiunta di biossido di manganese permette di sbiancare i vetri a basse dosi , e le loro colorazioni viola o ametista, marroni o nere a dosi più elevate. Il colore dipende dal metodo di preparazione e dalla composizione del bicchiere. La tinta del vetro è dovuta agli ioni metallici e ai metalli dispersi allo stato di ammassi colloidali . Si noti che il colore viola specifico dell'ametista , una varietà di quarzo colorato, è dovuto anche alla presenza di sottili tracce o particelle di composti di manganese.

Ad occhio nudo, invece, è un pigmento nero. Un colore marrone scuro o nero della ceramica o tra le altre pietre e lastre prefabbricate può essere spiegato con l'aggiunta di biossido di manganese generalmente in combinazione con altri ossidi metallici come quelli di ferro (II) e cromo . I laterizi sono quindi i maggiori consumatori di biossido di manganese. Alcuni tipi di mattoni sono anche colorati con biossido di manganese, così come le piastrelle per renderle di colore nero.

La famiglia del solfato di manganese è una delle materie prime per l'elettrolisi industriale del manganese metallico. Questo ex sottoprodotto dell'industria dell'anilina, un colorante e pigmento per tessuti, viene utilizzato anche per preparare vetri rossi e vernici minerali. Il silicato di manganese è un pigmento rosso geranio per la colorazione di vetri e vernici minerali. Il carbonato di manganese è un pigmento di vernice bianca. Composti di pigmenti di manganese si trovano tra i materiali per belle arti: il blu di manganese e il viola sono usati in particolare nella pittura .

Il cloruro di manganese (II) è un disinfettante, così come il permanganato di potassio. Il carbonato di manganese viene utilizzato a basse dosi come farmaco biocatalitico.

Il decacarbonildimanganese è un additivo antidetonante per benzina. È anche usato nella chimica macromolecolare.

Il manganese è un oligoelemento molto importante nel mondo vegetale, in particolare è presente sotto forma di sali più o meno solubili nei fertilizzanti che possono essere utilizzati nella coltivazione di ortaggi e agrumi . Per sopperire alla mancanza di manganese, oltre a fertilizzanti vengono aggiunti al terreno, ad esempio solfato di manganese (MnSO 4 ) o acetato di manganese Mn (CH 3 COO) 2, a meno che non siano presenti nelle miscele di pesticidi (fungicidi a base di manganese). Il solfato di manganese è anche un fungicida e un additivo per mangimi.

Agricoltura e allevamento

Nel mondo vivente, il manganese sembra svolgere un ruolo abbastanza simile a quello del ferro. A volte è considerato il secondo micronutriente delle colture vegetali dopo il ferro.

culture

Il manganese è un oligoelemento tipico nei suoli. È più spesso disponibile per il pH del terreno compreso tra 4 e 8. È presente anche nei terreni sotto forma di ossidi insolubili, formati principalmente dall'azione complessa di batteri in un ambiente alcalino. Il contenuto di Mn dei suoli agricoli e quello delle varie piante che vi crescono sono piuttosto variabili.

Poco assimilato dalle piante, ma assimilabile anche per via fogliare in determinate condizioni, è un oligoelemento che interferisce con il microbiota del suolo e che è coinvolto nell'attivazione di enzimi, in connessione con il ferro (ad esempio nel processo di sintesi della clorofilla ). Una carenza di Mn può indurre (ad esempio nel frumento) una riduzione delle dimensioni, del numero e della fertilità dei grani di polline.

La carenza di manganese nei terreni coltivati ​​non è rara. Ha spesso origini multifattoriali e può essere aggravato da calcinazioni massicce (come su certi suoli bretoni ricchi di sostanza organica ma acidi negli anni '80  : il manganese è generalmente complessato in composti organici , ma questi composti diventano insolubili se il pH si abbassa. aumenta, in particolare dalla presenza disseminata di latte di calce Il manganese assimilabile, intrappolato, non è poi più disponibile a sufficienza per coprire il fabbisogno delle colture intense.effetto moderato.

Le colture esportano manganese, hanno un fabbisogno regolare di circa 400-500  g di Mn per ettaro . In agricoltura intensiva può rendersi necessaria l'irrorazione di una soluzione acquosa allo 0,5 o 1,5% in massa di solfato di manganese, oppure preventivamente la moderata distribuzione di scorie Thomas al 2 o 4% in massa di Mn (per quest'ultima scelta l'alcalinizzante o l'azione alcalina della scoria rende il manganese poco o lentamente mobilizzabile). Fin dagli anni tra le due guerre nell'agricoltura produttivista, c'è stata una raccomandazione per l'uso di ossidi di manganese, cloruri e carbonati per promuovere l'assimilazione dei fertilizzanti da parte delle piante.

Al contrario, oltre determinate soglie (che dipendono anche dalla specie o varietà, e dal pH del terreno), il manganese presenta tossicità per le piante. Queste soglie possono essere raggiunte su alcuni suoli naturali di manganese (o aree industriali dismesse).

Allevamento

Il manganese è un attivatore o cofattore di enzimi (tipo carbossilasi , peptidasi o fosfatasi ) presenti nei tessuti viventi degli animali. Svolge un ruolo cruciale nella formazione dello scheletro , così come nello sviluppo e nella funzione del sistema riproduttivo . È in particolare indispensabile a livello del lobo anteriore dell'ipofisi , che permette la stimolazione della produzione degli ormoni sessuali .

Nel caso dei bovini , una carenza comporta un ritardo della crescita e della maturità sessuale dei vitelli e delle giovenche , nonché disturbi riproduttivi negli adulti. Una carenza bassa provoca spesso rigidità nell'andatura dei bovini adulti, spesso a livello del garretto destro, e soprattutto per le vacche una significativa diminuzione della produzione di latte. I bovini giovani richiedono 60  mg per chilogrammo di sostanza secca al giorno, il fabbisogno è dimezzato nei bovini adulti.

Per il pollame esistono malattie da ossificazione specifiche, se il contenuto alimentare è troppo basso in Mn, il mantenimento di fosforo e calcio nella dieta spiega vari sintomi, causando perosi o deformazione delle zampe dei pulcini. I pulcini richiedono 55  mg per chilogrammo di sostanza secca al giorno mentre le galline richiedono solo 35  mg .

La dieta dei suini dovrebbe fornire 40  mg per chilogrammo di sostanza secca al giorno. La carenza comporta disturbi tipici della crescita delle ossa lunghe e una caratteristica deformità delle zampe anteriori. La riproduzione delle scrofe è disturbata, sono spesso vittime di caldo irregolare e aborto.

Tossicologia

A basse dosi, il manganese è un bioelemento riconosciuto nel mondo vegetale e animale. Questo oligoelemento, a dosi dell'ordine di un milligrammo/giorno (al massimo 5  mg/giorno per un maschio adulto), è essenziale per gli enzimi dell'organismo. Ma la tossicità dei derivati ​​del manganese è evidente ad alte dosi. Da 10  mg al giorno, il manganese è un neurotossico letale. La polvere di manganese deve essere monitorata in ambiente industriale, con un limite autorizzato per il contenuto di elementi Mn inferiore a 5  mg/m 3 . Infatti, assorbiti in eccesso, provocano gravi disturbi del metabolismo e del sistema nervoso, chiamati follia da manganese , un susseguirsi di spasmi e stati di languore, che, in modo simile al morbo di Parkinson ma con psicosi allucinatorie, porta alla paralisi al stadio finale. Tutte le patologie causate da questo elemento sono chiamate manganismo .

Oligoelemento

Il manganese è un oligoelemento (necessario per la sopravvivenza dell'uomo); la carenza di manganese (meno di 2-3  mg/die per un adulto medio), ha portato - nel modello animale - a disordini riproduttivi in entrambi i sessi, le malformazioni ossee , la depigmentazione , un'atassia e un'alterazione del sistema nervoso centrale.

Il manganese è un cofattore di molti enzimi (glicosiltransferasi, piruvato carbossilasi, GTP ossalacetato carbossilasi, isocitrato deidrogenasi, malico deidrogenasi, arginina sintetasi, glutammina sintetasi) coinvolti in vari processi metabolici. È particolarmente presente nel metabolismo dei carboidrati e nella sintesi dei mucopolisaccaridi. È inoltre un metallo essenziale per la sintesi degli enzimi ( Mn-SOD ) che partecipano alla lotta contro lo stress ossidativo e che prevengono i danni causati dai radicali liberi . Partecipa anche alla sintesi di E e all'efficienza di B1 ( tiamina ). Questo attivatore molecolare dell'ossigeno svolge un ruolo nel funzionamento delle metalloproteine come la superossido dismutasi .
Molti sistemi enzimatici che utilizzano il magnesio possono funzionare con il manganese, ma con caratteristiche enzimatiche modificate (Km, Vmax). A volte può anche sostituire lo Zinco in altri enzimi.

Tossicità

Negli adulti umani sani, dal 3 al 5% del Mn ingerito viene assorbito durante il passaggio del bolo attraverso l' intestino e passa nel sangue . Ciò che non viene utilizzato dal normale metabolismo viene poi rapidamente eliminato dal fegato che lo espelle nella bile che lo restituisce all'intestino da dove verrà evacuato tramite gli escrementi . Un'altra parte, disciolta in via acquosa, si trova nelle urine .
Comunque ingerito oltre pochi mg/die, diventa - secondo il modello animale ei dati della medicina del lavoro - neurotossico, eventualmente inducendo gravi ed irreversibili disturbi del sistema nervoso e neuromotorio . Sin dal 1837 sono state effettuate regolarmente segnalazioni di casi individuali o seriali di intossicazione . Uno studio canadese ha concluso che l'acqua potabile può interferire con le prestazioni cognitive e lo sviluppo intellettuale nei bambini. I disordini neurodegenerativi che induce sono irreversibili (suggerendo la malattia di Parkinson idiopatica . Secondo Takser e al (2003), "Sebbene vi sia il rischio di accumulo di Mn nel feto durante la gravidanza , sono disponibili poche informazioni. Esistono sugli effetti sullo sviluppo della bassa livello di esposizione ambientale nell'uomo" , ma i dati disponibili "suggeriscono che l'esposizione ambientale al Mn in utero potrebbe influenzare l'inizio dello sviluppo psicomotorio" nel neonato.
l'area limite di sicurezza definita in Francia dall'ex AFSSA , ora gestita è da 4.2 al 10  mg al giorno, l'ultima delle quali, ovviamente, il limite di sicurezza .
l'inalazione di aerosol biossido di manganese è anche pericoloso per il tratto polmonare, anche in saldatori .
in caso di occupazionale o ambientale di esposizione e anche prima della comparsa di manifestazioni cliniche di avvelenamento acuto o cronico, com Il comportamento neurologico , neuropsicologico e neurofisiologico può rivelare i primi segni di neurotossicità del manganese. Evidenziano un rallentamento delle funzioni motorie, con aumento dei tremori, ridotta velocità di risposta neuromuscolare, possibile deficit dei sensi olfattivi e della memoria, deficit intellettivi e sbalzi d'umore. Secondo i ricercatori Mergler e Baldwin, mentre diversi studi hanno suggerito una relazione dose-risposta, altri non hanno trovato una chiara relazione tra l'esposizione al manganese determinata da stime e il suo possibile assorbimento che viene rilevato esternamente dai risultati dei test neurologici e poi misurato concretamente da i vari livelli nel sangue, nelle urine o nei capelli, che possono tradursi come per il piombo nel contesto dell'avvelenamento da piombo un'impregnazione più anziana, specialmente nei bambini che vivono vicino ad aree a rischio contaminazione da manganese, specialmente nelle aree minerarie o industriali).
Il tricarbonil metilciclopentadienil manganese precedentemente associato al piombo nei carburanti e ancora utilizzato come ottano nella benzina ma a dosi inferiori a causa della sua tossicità, utilizzato anche come fungicida , potrebbe essere una fonte di esposizione da non sottovalutare secondo Mergler & Baldwin (era in calo negli Stati Uniti, ma con l'aumento del suo utilizzo nei paesi poveri).

I meccanismi biochimici alla base della tossicità del manganese stanno iniziando a essere meglio compresi. È noto che vi sono suscettibilità individuali almeno in parte di origine genetica , e che il processo tossico comporta l'autoossidazione della dopamina e la produzione di radicali liberi che successivamente indurranno danno neuronale. Il manganese potrebbe anche essere un interferente endocrino , perché analisi effettuate in medicina del lavoro mostrano che un basso livello di esposizione agli ossidi di manganese in ambiente industriale è sufficiente per indurre un cambiamento nella distribuzione della prolattina sierica , che si trova anche a tassi più elevati in lavoratori esposti rispetto ai controlli appaiati, e questi valori anormalmente alti persistono nel tempo in questi lavoratori. Sono stati valutati altri marker biochimici e un modello dose-risposta basato sul Mn urinario considerato come marker di esposizione è stato concluso a una dose di riferimento bassa (0,4 microgrammi di Mn per litro di urina), "implicando che l'esposizione ambientale al manganese può contribuire a elevati livelli di prolattina sierica nella popolazione generale" .
Sebbene vi sia una forte progressione della malattia di Parkinson (da 500.000 a 1,5 milioni di casi all'anno negli Stati Uniti), i medici devono considerare meglio l'esposizione al manganese quando effettuano una diagnosi differenziale . A priori, il medico del lavoro può aiutare a limitare l'esposizione a questo metallo e quindi i suoi effetti dannosi sulla salute sul lavoro .

Radiotossicità

Il manganese ha 29 isotopi radioattivi. Si va da 44 Mn a 67 Mn. Sembrano quasi assenti in natura (rumore di fondo non rilevabile) ma possono essere bioconcentrati e bioaccumulati ad esempio da briofite acquatiche ( Fontinalis , Cinclidotus e Platyhypnidium , con un fattore di concentrazione da 15.000 a 25.000 (espresso in relazione al peso fresco) secondo Beaugelin- Seiller, 1994 citato da IRSN, 2001) aumentando nella zona di influenza degli scarichi liquidi radioattivi da installazioni nucleari .

I radioisotopi più importanti (per scarichi e applicazioni industriali o di laboratorio) sarebbero:

• il 54 Mn utilizzato come radiotracciante + e il gamma utilizzato dall'industria mineraria e metallurgica. La sua emivita è di 312,5 giorni, per un'attività specifica di 2,87 × 10 14  Bq/g . È facilmente determinabile mediante spettrometria gamma ( 835  keV ) .
• il 56 Mn che è un emettitore β - e gamma, con l'emissione (s) principale (s) per disintegrazione: 2848  keV (efficienza di emissione 100%) radiazione beta e 847  keV (98,9%) nella radiazione gamma. È un isotopo con una breve emivita (2,5 ore) e utilizzato come radiotracciante in biologia (Kelly e Thorne, 2003 citato da IRSN, 2001) .

Entrambi sono prodotti da centrali nucleari; È un prodotto stabile di attivazione del ferro delle strutture dei reattori nucleari (reazione n, p su 54 Fe), trasportato nell'ambiente a seguito della corrosione dei metalli, e in forma particolata nel flusso di neutroni del reattore. All'inizio degli anni 2000, è stato stimato che il radiomanganese rappresentasse dall'1 al 2% dell'attività gamma totale (escluso il trizio) rilasciata in forma liquida dalla centrale nucleare EdF, ovvero circa 1 GBq all'anno (Florence et al. Hartmann, 2002) .

Negli impianti di ritrattamento , “proviene da assemblaggi di combustibili a cui sono attaccati prodotti di attivazione, sotto forma di ossidi. Durante l'operazione di dissoluzione del combustibile, il manganese viene rimesso in soluzione. L'attività liberata in 54 Mn è essenzialmente in forma liquida, è stata di 12 GBq nel 1999 per lo stabilimento di La Hague (Van der Stricht e Janssens, 2001 citato da IRSN, 2001) e di 20 GBq nel 2002 per lo stabilimento di Sellafield (BNFL , 2003 citato da IRSN 2001) ” .

Secondo l'IRSN, “sono abbastanza noti i parametri radioecologici che ne caratterizzano il trasferimento lungo il suolo → pianta → catena alimentare (per esempio studiati nella trota, ma non nei bivalvi filtratori, comunque considerati interessanti come biorivelatori di contaminazione di un mezzo ), a differenza del trasferimento fogliare, che è stato poco studiato per questo elemento” . Sembrano essere molto variabili a seconda della specie e forse di alcuni cofattori. Gli effetti radiotossici dei suoi isotopi radioattivi rimangono poco conosciuti, ma l'IRSN nel 2001 ha pubblicato un foglio su 54 Mn (β - emettitore ). Negli animali e nell'uomo si può presumere che interferiscano con il metabolismo, perché il manganese è un elemento essenziale (a basse dosi), anche per "la mineralizzazione ossea, il metabolismo energetico, la sintesi e l'attivazione. enzimi, in particolare metalloenzimi (superossido dismutasi mitocondriale, piruvato carbossilasi, arginasi renale , ecc.), protezione cellulare contro i radicali liberi, ecc. (ATSDR, 2000, citato da IRSN 2001), con livelli più elevati di melanina e nel fegato, pancreas, reni e altri organi ricchi di mitocondri. L'incorporazione del manganese sembra avvenire principalmente per ingestione e poi per diffusione attraverso il sangue, legato alle proteine plasmatiche ( albumina , transferrine )” .

Presenza nell'ambiente e negli ambienti antropici

fonti

Questo metallo è un elemento chimico naturale abbastanza comune (costituisce lo 0,1% della crosta terrestre ) e ubiquitario nell'ambiente. È presente in molti tipi di rocce e sedimenti, nel suolo e nell'acqua. L' erosione del suolo è la principale fonte naturale di emissioni di manganese in aria, precipitazioni e suolo, prima degli spruzzi marini , degli incendi boschivi , delle emissioni di polveri vulcaniche e dei trasferimenti da parte delle piante.

Fonti antropogeniche dirette esistono sin dalla rivoluzione industriale nell'industria mineraria e metallurgica (estrazione mineraria, lavorazione dei minerali, quindi produzione di manganese ma anche delle sue leghe, acciaio e ferro).

Un'altra fonte è la lisciviazione per pioggia dalle aree industriali dove viene estratta, raffinata, utilizzata o riciclata (soprattutto nel caso del drenaggio acido delle miniere , e lo stesso per la lisciviazione della necromassa che la contiene (tessuti animali o vegetali, comprese le foglie). , letame ...). Si trova anche nelle feci umane e negli animali. Secondo l'OMS, "la combustione di combustibili fossili e, in misura minore, le emissioni da combustione di additivi per combustibili  Poiché questo elemento non è né biodegradabile né degradabile su scale temporali umane, si trova in quantità significative nelle acque reflue e nei fanghi di depurazione.

Aria

Nell'aria la sua concentrazione è normalmente molto bassa e tale rimane nelle regioni con scarsa attività umana (in media da 0,5 a 14 ng/m3 circa di aria), per aumentare notevolmente nelle zone rurali (in media 40 ng/m3) e ancor di più nelle aree urbane (da 65 a 166 ng/m3 in media) con tassi a volte molto elevati nelle regioni industriali (fino a 8.000 ng/m3) o in prossimità di autostrade molto trafficate. Vicino alle fonderie , i livelli di manganese raggiungono i 200-300 ng/m3 per superare i 500 ng/m3 vicino alle industrie ferro- e silicomanganese.

Può essere inalato sotto forma di composti volatili o ingerito sotto forma di polvere in determinati contesti industriali (industria metallurgica, miniere, ecc.).

acqua

In acqua il livello di manganese varia molto a seconda del contesto geologico, da 10 a 10.000 microgrammi per litro (ma raramente sopra i 1000  µg/L e quasi sempre sotto i 200  µg/L. Concentrazioni di pochi µg/L possono macchiare i tessuti e creare sapori, colori e odori troppo facilmente percepibili. Spesso è necessario un trattamento di purificazione che fissi il manganese in forma solida. L'acqua contenente un'insolita sovraconcentrazione di sali di manganese, il più delle volte di origine naturale, è chiamata "acqua nera" in il gergo dei fisici di campo.

Nell'ambiente acquatico, le sue due forme principali sono Mn (II) e Mn (IV), con un movimento tra queste due forme, controllato dal contesto abiotico o microbico più o meno redox . In acqua, la chimica ambientale del manganese è principalmente governata dal pH e dalle condizioni redox del mezzo; Mn (II) dominante quando il pH e il potenziale redox sono bassi e a favore di una proporzione crescente di ossi-idrossidi di manganese colloidale a pH maggiore di 5,5 (in acque non distrofiche . Al limite sedimento-acqua, e nel sedimento fattori chimici che controllano la forma chimica del manganese è il contenuto di ossigeno dell'acqua sovrastante, e la penetrazione dell'ossigeno nel sedimento, così come la quantità di carbonio organico bentonici . i antropizzazione ambienti alterati queste condizioni (con piogge acide e oceano acidificazione , e una generale tendenza all'eutrofizzazione e all'intasamento ed eutrofizzazione dei sedimenti che diventano più spesso anossici ).

Sedimenti e suoli

Nei sedimenti, nei torrenti si possono trovare frequentemente livelli massimi da 410 a 6.700  mg/kg di peso secco . Queste concentrazioni a volte elevate ed eccessive vengono raggiunte localmente (ad esempio fino a 13.400  mg/kg (peso secco) sul fondo di un lago urbano che riceve deflusso da aree industriali e residenziali e ricadute aeree da vecchi cumuli di scorie. Livelli da 100 a 1000  mg / kg (peso secco) sono riportati la zona intertidale e sedimenti del nord Adriatico In. Baltico , carichi secchi di 3550 a 8960  mg / kg (di peso sec) sono stati riportati sulla frazione superiore del sedimento; questi anormalmente elevate concentrazioni di manganese sarebbero dovute all'attività siderurgica e dei suoi derivati ​​ferromanganesi alla fine convogliati in concrezioni e carichi fluviali in questo mare interno, con una bassa capacità di rinnovamento.

Nel suolo i contenuti già variano in funzione delle variazioni del substrato geologico o dell'"inquinamento naturale" da acqua e venti polverosi, il "fondo geochimico naturale" o livello globale di Mn potendo variare da meno di 1 a 4000  mg/ kg di terreno (peso a secco), con valori medi da 300 a 600  mg/kg di terreno (peso a secco). A parità di contenuto, il manganese sviluppa effetti più tossici in terreni naturalmente acidi o acidificati.

Nei suoli realmente inquinati dalle attività umane (brownfields, depositi agrochimici, ecc.), i funghi possono (ri)concentrarlo ed esportarlo in forma solubile attraverso la loro rete di micelio nella rete trofica , il che non esclude il trasporto da parte di animali che consumano vivi funghi (lumaca o scoiattolo per esempio), la fissazione da parte delle piante riceventi o la degradazione in cambio della necromassa , termine ultimo della biomassa.

Cibo

Nell'alimentazione umana si trova in tracce talvolta consistenti, principalmente nel germe di grano e nel pane integrale , segale , farina d'avena , riso integrale , melassa , noci , mandorle e nocciole , cocco disidratato, cacao o cioccolato fondente , cozze , capesante e ostriche , molti pesce come trota e luccio , lenticchie cotte o quinoa , ceci , soia , l' avvocato , i fagiolini , gli spinaci , le verdure a foglia verde, la frutta fresca come le more , i lamponi , le fragole , l' ananas , l' olio d'oliva , il tuorlo d'uovo , oppure i pinoli , il the , lo sciroppo d'acero , le banane essiccate , le castagne , le erbe aromatiche e le spezie varie come lo zenzero macinato , il cardamomo , i chiodi di garofano , la cannella ...

cinetico

Questo metallo è un oligoelemento per le piante (il loro fabbisogno di manganese varia da 10 a 50  mg/kg di tessuto). Tuttavia, è facilmente bioconcentrato e bioaccumulato da molti organismi acquatici (con un fattore di concentrazione da 2.000 a 20.000 per le piante marine e d'acqua dolce superiori, da 2.500 a 6.300 per il fitoplancton , da 300 a 5.500 per le macroalghe marine, da 800 a 830 per i mitili nella zona intertidale , e da 35 a 930 per il pesce.

Alla fine del XX °  secolo, il contenuto medio di manganese degli organismi acquatici ( crostacei , molluschi , pesce ) è di circa 10  mg / g (peso umido), ma la concentrazione di acqua e bioaccumulazione nelle rete alimentare aumenta con la temperatura, ma diminuisce con l'aumentare del pH e della salinità

Secondo i dati e gli studi disponibili,

• questo metallo è facilmente bioconcentrato e bioaccumulabile da molti organismi acquatici (con un fattore di concentrazione da 2.000 a 20.000 per le piante marine e d'acqua dolce superiori, da 2.500 a 6.300 per il fitoplancton , 300-5500 per le macroalghe marine, 800-830 per i mitili della zona intertidale , e da 35 a 930 per il pesce;
• gli invertebrati acquatici e pesci assorbono più, e aumentando in modo significativo la temperatura e la diminuzione del pH (due tendenze sono aggravate nel contesto della crisi ecologica . Dati questi due fattori, l'ossigeno disciolto n Inoltre, l'assorbimento di aumenti manganese quando la salinità l'acqua diminuisce (tuttavia lo scioglimento dei ghiacciai e delle calotte polari è una significativa fonte aggiuntiva di acqua dolce in alcune parti dell'oceano. grande posta in gioco per le risorse ittiche );
• Alla fine del XX °  secolo, il contenuto medio di manganese di organismi acquatici (crostacei, molluschi, pesce) è di circa 10  mg / g (peso umido), ma la concentrazione di acqua e bioaccumulazione nelle rete alimentare aumenta con la temperatura, diminuisce con l'aumento del pH

Ecotossicità

"La maggior parte dei test di tossicità è stata eseguita utilizzando manganese ionico" e l'ecotossicità complessiva rimane poco conosciuta. Poco si sa ancora sulla tossicità acquatica delle forme colloidali , particolate , nanoparticellari e complesse di manganese (queste ultime tre forme, tuttavia, sono generalmente considerate meno tossiche a dosi equivalenti).

È possibile modellare il comportamento del manganese nell'ambiente dal manganese 54. Ma queste informazioni indicative del suo monitoraggio e della sua localizzazione non risolvono in alcun modo la valutazione ecotossicologica che è complicata da:

• il fatto che la soglia critica varia notevolmente a seconda della specie ma talvolta anche a seconda delle cultivar o delle sottopopolazioni della specie considerata.
• il fatto che agisca in sinergia con altri elementi (silice ad esempio), e/o altri tossici, positivamente o negativamente a seconda dei casi.

Poiché il manganese è un oligoelemento, gli effetti tossici si manifestano in due situazioni:

• carenza: da un lato in caso di carenza (che può essere facilitata nei terreni calcarei, in particolare se impregnati d'acqua e ricchi di sostanza organica)
• eccesso: cioè al di sopra delle soglie di concentrazione ma che variano a seconda della specie o delle suscettibilità genetiche individuali o specifiche di una sottopopolazione.
  Inoltre, a parità di presente ambientale, gli effetti negativi si manifestano a dosi più basse, e con una cinetica ambientale (mobilità nei suoli e sedimenti in particolare) accelerata in ambienti anaerobici e acidi , perché rendono questo metallo molto più biodisponibile (sol) ( dagli ossidi). La sua mobilità sembra essere strettamente legata al suo grado di ossidazione (che dipende dal pH; con un rapido trasferimento in ambiente acido e rallentato rapidamente al di sopra di un pH di 7).
  • Il manganese mostra tale inibitore o tossico a piccole dosi per alcuni lieviti  : aggiungendo una dose di appena 2 ppb di ferrocianuro manganese alla melassa di barbabietola (scarto o sottoprodotto dell'industria dello zucchero) utilizzata come substrato per la fermentazione acida (per produrre acido citrico attraverso la sua decomposizione da parte dei lieviti; è sufficiente Aspergillus niger (ceppo NRC A-1-233) per provocare un calo del 10% della resa in acido.Questa aggiunta produce anche un cambiamento nella morfologia del lievito stressato (che cambia da granulare ad una forma filamentosa) Addizioni anche minori (da 0,4 a 2 ppb) sono sufficienti per produrre l'agglomerazione dei lieviti (reazione di stress a priori ), mentre aggiunte maggiori (da 2 a 100 ppb) portano a maggiori cali di resa;
    La resa ottenuta a 100 ppb scende al 25% di quello ottenuto a 1 ppb o meno In laboratorio, nessuno degli altri metalli testati ( Al 3+ , Ca 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Mg 2+ , Ni 2+ , Zn 2 + ) non ha questo effetto, né ha nemmeno visibilmente modificato la morfologia del lievito. E solo Al 3+ , Fe 2+ e Zn 2+ , ma a concentrazioni relativamente più elevate (5-25 ppm), hanno prodotto una riduzione della produzione di acido. Inoltre, l'effetto dannoso del manganese sulla crescita e sulla produzione di acido non è stato influenzato dall'aggiunta di questi altri metalli;
  • È tossico a dosi abbastanza basse dell'ordine di mg/L per alcune alghe (es: diatomee marine Ditylum brightwellii o l'alga di acqua dolce Scenedesmus quadricauda  ;
  • oltre la sua dose di oligoelementi, può causare clorosi marginale, lesioni necrotiche e sviluppo fogliare irregolare nelle piante . “Negli impianti alimentari anche la presenza di manganese a concentrazioni tossiche è molto variabile, con valori critici che vanno da 100 a 5.000  mg/kg  ”  ;
  • Colpisce la sopravvivenza della daphnia ( Daphnia magna ) a dosi molto variabili a seconda della durezza dell'acqua: secondo l'OMS, "i test tossicologici effettuati sugli invertebrati acquatici mostrano valori della LC 50 o della CE 50 a 48 ore da 0,8  mg/litro ( Daphnia magna ) a 1389  mg/litro ( Crangonyx pseudogracilis ), i valori più bassi di l 50 essendo osservati a bassa durezza dell'acqua (25 mg di calcio carbonato per litro)”  ;
  • l'esposizione a 0,01  mg/L per 7 giorni riduce significativamente il tasso di schiusa delle larve di granchio giallo ( Cancro anthonyi );
  • i pesci ne mostrano una sensibilità molto diversa a seconda della specie (la larva del salmone Coho è molto più vulnerabile di quella del pesce gatto Heteropneustes fossilis ). Specialmente se l'acidità aumenta (pH inferiore a 5), a dosi inferiori 0,5 a 1  mg / L, manganese può uccidere trota uova o avannotti. Una malattia della conchiglia del granchio blu ( Callinectes sapidus ) è stata attribuita all'inquinamento da manganese, che si deposita anche sulle branchie dello scampo Nephrops norvegicus colorandole di marrone o nero (nelle aree ipossiche del sud-est del Kattegat ( nel Mar Baltico al largo della Svezia);
  • in generale, la durezza dell'acqua e la presenza di agenti chelanti riducono l'ecotossicità del manganese.
  • in generale, in acqua dolce, 1  mg/L è sufficiente a provocare effetti tossici sugli organismi acquatici “È stato proposto un valore guida generale per la protezione del 95% delle specie con una confidenza del 50% a 0,2  mg manganese/L per acqua dolce” . Questo valore è di 0,3  mg/L per l'ambiente marino.

Economia e produzione

All'inizio degli anni '90, i principali paesi produttori erano, principalmente per minerali di bassa qualità, Russia e i suoi ex vicini della CSI , Kazakistan e Ucraina , Cina e India e, soprattutto, per minerali di alta qualità., Sud Africa , Gabon , Brasile , e australiano . La produzione mondiale annuale di minerale di manganese è stata stimata a 30 milioni di tonnellate all'inizio del decennio. I maggiori esportatori erano poi Gabon, Brasile, Australia e Ucraina. Nel 1990, i maggiori importatori erano Giappone, Cina e Francia.

Dagli anni '80 il mercato delle ferroleghe, materiali intermedi ricercati dai gruppi siderurgici per la produzione dell'acciaio e dei suoi derivati ​​tecnici, è stato monopolizzato dai produttori di manganese. Vengono stabiliti accordi di trasferimento tecnologico tra paesi industrializzati e paesi produttori di minerali. Per garantire una leadership a lungo termine, il potente gruppo minerario sudafricano, Samancor, sta unendo le forze con un consorzio di gruppi giapponesi, in particolare le divisioni Ferralloys di Japan metal & Chemical & Mitsui e di Mizuschina & Ferroalloys Industries Sumitomo. .

La maggior parte del ferromanganese viene prodotta in un forno elettrico ad arco e sempre meno secondo i processi più spesso antichi in un altoforno .

Produzione/i per l'anno 2013 in milioni di tonnellate di manganese equivalente, distribuiti tra i principali paesi produttori di estrazione mineraria, con le loro possibili riserve minerarie stimate di manganese:

	Nazione	Produzione mineraria in Mn equivalente	% In tutto il mondo	Riserve stimate
1	Sud Africa	4,3  Mt	25,4%	150  Mt
2	Cina	3  Mt	17,7%	44  Mt
3	Australia	2.975  Mt	17,6%	97  mt
4	Gabon	1.967  Mt	11,6%	24  Mt
5	Brasile	1,12  Mt	6,6%	54  Mt
6	India	0,92  Mt	5,4%	49  Mt
7	Ghana	0,533  Mt	3,2%	-
8	Malaysia	0,43  Mt	2,5%	-
9	Kazakistan	0,39  Mt	2,3%	5  Mt
10	Ucraina	0,3  Mt	1,8%	140  Mt
Mondo totale		16,9  Mt	100%	570  Mt

Nel 2015, quasi 46 milioni di tonnellate di minerali di manganese sono stati estratti in tutto il mondo, producendo l'equivalente di 15,3 milioni di tonnellate di manganese.

In Francia, le risorse sarebbero dell'ordine di 150-160.000  t di minerale. L'industria francese oggi importa minerale principalmente dal Gabon , il paese per mancanza di miniere non produce quasi manganese, ma la compagnia Eramet è una delle prime compagnie minerarie per l'estrazione di Mn.

Commercio

Nel 2014, la Francia è stata un importatore netto di manganese, secondo le consuetudini francesi. Il prezzo medio all'importazione per tonnellata era di 220 euro.

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10. Il termine magnesia nera è anche molto spesso riservato ad un prodotto minerale di alterazione della pirolusite, la manganite MnO (OH)o derivati ​​simili. Quest'ultimo corpo minerale, spesso in aghi, era anticamente chiamato "acerdesis" come altri ossiidrossidi di aspetti simili. Manganite o ossiidrossido di Mn (III) cubico
11. Può anche darsi che in origine fosse anche una caratteristica dell'antica e prospera città della Ionia, Magnesia del Meandro , prima scomparsa. La magnesia designò una regione naturale dell'Asia Minore ricca di magneti naturali. Ionia è una regione costiera, Lydia è nell'entroterra. La piccola regione magnesiaca di Sipyle ha dato il nome alla provincia turca di Manisa o alla sua città centrale Manisa .
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13. Qui c'è una possibile confusione di magnesia nera o ossido di manganese MnO 2 con "magnesia bianca" o ossido di magnesio MgOo il suo derivato idrolizzato, idrossido di magnesio Mg (OH) 2che si trovava in abbondanza nella forma iniziale di magnesite , giobertite o pinolite ... in un nome della Tessaglia. Questo antico distretto di Magnesia in Tessaglia , questo antico piccolo regno di famosi fabbri sarebbe all'origine delle già nominate città di Ionia o Lidia o di un'antica cittadina omonima del Peloponneso , poi controllata dalla città lacedemone di Sparta. La magnesia bianca attestata in francese intorno al 1762 è chiamata nel latino medievale magnesia , termine che deriva anche dal latino magnes lapis ovvero "pietra di magnesia".
14. Jacques Faucherre et al., "Manganese", Encyclopædia Universalis , opus citato, fornisce le basi della scoperta dell'elemento. Questo nome francese di "manganese", sinonimo di magnesia nera, poi abbreviato in mangane , è attestato nel 1578 dagli scritti di Vigenère sull'Impero ottomano o dalla sua traduzione dei "Tableaux de Philostrate ". Questi dati sono abbastanza comuni, sia nel Tesoro della lingua francese , alla voce manganese , sia nelle molteplici edizioni del Dizionario di etimologia e storia del francese di Albert Dauzat, Jean Dubois, Henri Mitterand. La nomenclatura francese sarebbe all'origine del latino scientifico manganesium , che, abbreviato in tedesco tecnico, dà la parola neutra das Mangan .
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16. Questo è un nome tecnico, reso popolare nei vecchi dizionari enciclopedici Larousse, il Grand Robert o ad esempio molti siti tecnici sul vetro [1]
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18. "manganati alcalini" si ottengono per calcinazione in aria in una tazza d'argento di biossido di manganese in polvere e un alcali caustico. Il manganato di sodio è poi il corpo centrale della preparazione industriale dell'ossigeno mediante il processo di Maréchal e Teyssié du Motay , brevettato nel 1865. Il manganato di sodio viene riscaldato a 500  °C per liberare ossigeno, ma anche una miscela di biossido di manganese e idrossido di sodio, quest'ultimo residuo essendo utilizzato mediante riscaldamento in aria ea 350  ° C. per ottenere manganato di sodio mediante riciclo.
19. Luft 1997 . Come Jacques Faucherre et al., “Manganèse”, Encyclopædia Universalis , opus citato, ricordato negli usi , questo antico uso di desolforazione, deossigenazione o ricarburazione tende a scomparire nell'altoforno. Questi trattamenti purificanti hanno quindi lasciato MnO 2 e MnS in scoria d'acciaio.
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21. Secondo questo eminente ricercatore nel 1937, il manganese appare in tracce significative in un gran numero di organismi viventi, insieme ad altri "oligoelementi" come fluoro, bromo, iodio, boro, arsenico, silicio, ferro, zinco, rame, nichel , cobalto, manganese, alluminio, piombo, stagno, molibdeno, vanadio e titanio.
22. Per esempio, per leggere questo punto descrivere il dizionario etimologico e storico dei francesi Gran Larousse e il XX °  secolo. Lo studio lessicale prevede anche la consultazione del Grand Robert .
23. Gran Larousse del XX °  secolo.
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45. la chimica descrittiva dei dati qualitativi su questo metallo sono abbastanza noto a partire dalla metà del XIX °  secolo , ad esempio, nelle edizioni successive di "corsi di chimica specifici" di Louis Troost , uno studente di Sainte-Claire Deville . D'altra parte, i dati quantitativi non sono molto precisi a causa dell'impurità dei preparati del corpo semplice e dell'affidabilità delle misurazioni fisiche. Pertanto, le temperature di transizione di fase del primo ordine, come la fusione e soprattutto l'ebollizione, rimangono basse per lungo tempo.
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49. Questa è una differenza con gli elementi della prima serie di metalli di transizione che la precedono, cioè scandio , titanio , vanadio e cromo. Bruce H. Mahan, opera citata.
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59. La composizione può essere anche Cu 54% Ni 44% Mn 1% Fe 0,5% con chouïas di Zn e Sn. Luft 1997 .
60. Jacques Faucherre et al., "Manganese", Encyclopædia Universalis , opus citato. Il capitolo si riferisce a un corso di chimica analitica basato sul corso di chimica analitica generale di Gaston Charlot e sui suoi metodi qualitativi e quantitativi applicati qui in una fase rudimentale.
61. La mancanza di proprietà riducenti lo distingue dai cationi Ti 2+, V2 +e Cr 2+dalla prima serie. Bruce H. Mahan, opera citata
62. L' ammoniaca precipita sali di manganese non completamente neutri, poiché forma sali doppi solubili. Louis Joseph Troost , opus citato.
63. JD Lee, opera citata
64. I due teorici mezze reazioni sono scritti rispettivamente MnO 4 2-aq + 4 H 3 O ++ 2 e - == MnO 2solido + 2 H 2 Ocon 0 = 2,26 V MnO 4 2-q == MnO 4 -solido + e - con 0 = 0,56 V
65. La presentazione in tabella dei principali composti con alcune proprietà fisiche e chimiche essenziali, più pratica per un approccio semplice rispetto agli articoli combinati di Gmelin e Beilstein o anche agli abstract chimici, è stata resa popolare in chimica tecnica o ingegneria chimica dal Manuale degli ingegneri chimici di Perry molto prima la sesta o la settima edizione. Non dimentichiamo i lavori riassuntivi di chimica generale in francese come Bernard e Busnot (Maurice Bernard e Florent Busnot, Usuel de chimie générale et minérale , Dunod, Paris, 1996, 560 pagine, ( ISBN  2-10-003050-7 ) Senza dettagliare le proprietà, la presentazione di cui sopra mira a mostrare alcuni composti essenziali.
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74. Questo sottogruppo include i cinque tipi di elementi Zn, Co, Mn, Ni, Mn e Fe (II) o ferro ferroso.
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82. Sulla chioma è già visibile una leggera carenza per le colture cerealicole, spesso non grave. Una carenza catastrofica porta alla scomparsa della vegetazione. Ad esempio, ecco quello che viene descritto come un incidente nell'agricoltura produttivista dai file arvalis o anche il ruolo determinante del Mn da parte di un fornitore di fertilizzanti .
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Vedi anche

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• Processo Bessemermer
• super scambio di Kramers e Anderson
• Terra delle Ombre
• Z-Stoff

link esterno

• L'elemento manganese presentato dalla Società Chimica di Francia
• Manganese e suoi derivati ​​Scheda INERID 2012
• Foglio di manganese BRGM su SIGminesFrance
• Rapporto BRGM SIGmines su MN
• Depositi di Mn in Francia, rapporto BRGM 1981
• Rapporto BRGM Sintesi bibliografica sull'eliminazione del manganese nelle acque di origine mineraria, marzo 2006
• (it) "  Dati tecnici per Manganese  " (consultato il 12 agosto 2016 ) , con i dati noti per ogni isotopo nelle sottopagine
• (it) Articolo sull'elemento chimico manganese e sugli usi della lavorazione del Mn o del manganese su Encyclopædia Britannica
• (it) IMNI o istituto internazionale del manganese
• (in) Data manganese National Center for Biotechnology Information

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