Zirconio

Zirconio
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Ittrio ← Zirconio → Niobio
Ti
  Struttura cristallina esagonale compatta
 
40		 Zr
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   
                                           
↑
Zr
↓
HF
Tavolo completo • Tavolo esteso
Posizione nella tavola periodica
Simbolo Zr
Nome Zirconio
Numero atomico 40
Gruppo 4
Periodo 5 ° periodo
Bloccare Blocco d
Famiglia di elementi Metallo di transizione
Configurazione elettronica [ Kr ] 4 d 2 5 s 2
Elettroni per livello di energia 2, 8, 18, 10, 2
Proprietà atomiche dell'elemento
Massa atomica 91,224  ± 0,002  u
Raggio atomico (calc) 155  pm ( 206  pm )
raggio covalente 175  ±  19:00
Raggio di Van der Waals 160  pm (?)
Stato di ossidazione 4
Elettronegatività ( Pauling ) 1.33
Ossido anfotero
Energie di ionizzazione
1 re  : 6.63390  eV 2 e  : 13,1  eV
3 e  : 22,99  eV 4 e  : 34.34  eV
5 e  : 80.348  eV
Isotopi più stabili
Iso ANNO Periodo MD Ed PD
MeV
90 Zr 51,45  % stabile con 50 neutroni
91 Zr 11,22  % stabile con 51 neutroni
92 Zr 17,15  % stabile con 52 neutroni
93 Zr {syn.}
trace 		1.53  Mio β - 0,091 93 Nb
94 Zr 17,38  % stabile con 54 neutroni
95 Zr {sin.} 64.02  d β - 0,36 95 Nb
96 Zr 2,80  % > 20 × 10 18  a 2β - 3.350 96 MB
Proprietà fisiche semplici del corpo
Stato ordinario solido
Massa volumica 6,52  g · cm -3 ( 20  °C )
Sistema di cristallo Esagonale compatto
Durezza 5
Colore Bianco argenteo
Punto di fusione 1855  °C
Punto di ebollizione 4.409  °C
Energia di fusione 16,9  kJ · mol -1
Energia di vaporizzazione 573,2  kJ · mol -1
Volume molare 14,02 × 10 -6  m 3 · mol -1
Pressione del vapore 1,68  mPa a 1.851,85  ° C
Velocità del suono 3800  m · s da -1 a 20  °C
Calore massiccio 25,36  J · mol -1 · K -1 ( 25  ° C )
Conduttività elettrica 2,36 x 10 6  S · m -1
Conduttività termica 22,7  W · m -1 · K -1
Varie
N o  CAS 7440-67-7
N o  ECHA 100.028.342
N o  EC 231-176-9
Precauzioni
SGH
Stato polverizzato ( piroforico ): SGH02: Infiammabile
Pericolo H250, H251, H260, P222, P223, P231, P232, P235, P370, P378, P410, P422, H250  : Prende fuoco spontaneamente a contatto con l'aria
H251  : Autoriscaldante ; può infiammarsi
H260  : A contatto con l'acqua
libera gas infiammabili che possono infiammarsi spontaneamente P222  : Non permettere il contatto con l'aria.
P223  : Evitare il contatto con l'acqua, per rischio di reazione violenta e accensione spontanea.
P231  : Maneggiare sotto gas inerte.
P232  : Proteggere dall'umidità.
P235  : Mantieni la calma.
P370  : In caso di incendio:
P378  : Utilizzare... per l'estinzione.
P410  : Proteggere dalla luce solare.
P422  : Memorizza contenuto sotto ...
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Trasporto
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   2008 1358   
Numero ONU  :
2008 1358  :
Unità di SI e STP se non diversamente indicato.

Lo zirconio è l' elemento chimico di numero atomico 40, simbolo Zr.

Fu scoperto da Martin Heinrich Klaproth a Berlino, che lo estrasse dallo zircone nel 1789 come ossido. Ma fu solo nel 1824 che Jöns Jacob Berzelius lo isolò come metallo a Stoccolma, in Svezia. Nel 1999 è stato ritrovato in Australia un bel pezzo di cristallo di zircone , vecchio di 4,4 miliardi di anni: a parte alcuni frammenti di meteoriti , è il più antico oggetto terrestre conosciuto.

È un metallo di transizione appartenente, insieme al titanio e all'afnio , alla colonna IVb della Tavola periodica degli elementi.

È tre volte più abbondante del rame nella crosta terrestre, di cui costituisce lo 0,0165% fino a 16 km di profondità  (principalmente sotto forma di zirconio ZrSiO 4 e zirconia detta anche zirconia o baddeleyite  (in) o biossido di zirconio ZrO 2 ).

Etimologia

"Zirconio" deriva da "zircon", il nome del minerale da cui è stato estratto per la prima volta. Quest'ultimo deriva dal tedesco Zirkon , nome creato dal geologo e mineralogista Abraham Gottlob Werner nel 1783 , che Martin Heinrich Klaproth deciderà di riprendere nel 1789. La formazione della parola tedesca rimane oscura e potrebbe provenire dall'arabo di Zarkûn , che deriverebbe dal persiano zargûn che significa "colore dell'oro".

Lo zirconio ha 33 isotopi noti, con numeri di massa che vanno da 78 a 110, e 5 isomeri nucleari . Tra questi isotopi, quattro sono stabili , 90 Zr, 91 Zr, 92 Zr e 94 Zr, e sono presenti in natura in rapporto 51/11/17/17 con un radioisotopo naturale, nuclide primordiale , 96 Zr che decade per doppia decadimento con un'emivita osservata di 2.0 × 10 19 anni.

La massa atomica standard assegnata allo zirconio è 91,223 ± 0,002  u .

Produzione e riserve

Minerale

Il suo minerale principale, lo zircone ZrSiO 4, si presenta talvolta sotto forma di una pietra preziosa, il giacinto . È generalmente associato al titanio e all'afnio . Il contenuto in massa di afnio è approssimativamente costante e pari al 2%. Lo zircone è un costituente dei graniti, è concentrato nelle sabbie derivanti dalla decomposizione del granito.

Produzione

La produzione globale di zirconi è di circa 1,25 milioni di tonnellate all'anno. La Cina ha una produzione significativa che le consente di rifornire il suo mercato interno.

Riserve

Le riserve sono stimate in 56 milioni di tonnellate, che rappresentano poco più di 40 anni di produzione all'attuale tasso di consumo. Tuttavia, i consumi sono cresciuti in media del 3,4% annuo nel periodo 1990-2008, in particolare grazie alla forte crescita della domanda cinese (17,2% annuo in media). Due paesi, Australia e Sudafrica , si dividono i due terzi della produzione e delle riserve. Anche Stati Uniti, Brasile, India e Ucraina hanno riserve significative. Lo zirconio pone quindi problemi da un lato nel livello delle riserve, e dall'altro nello squilibrio della distribuzione geografica delle riserve.

Proprietà

Aspetto

Lo zirconio è un metallo duro con una finitura argentata e satinata. Nella sua forma commercializzata, si presenta in scaglie dure e lucenti o in polvere grigia amorfa.

Proprietà fisiche

A pressione atmosferica ambiente, lo zirconio può esistere in due varietà allotropiche  :

Lo zirconio ha una sezione d'urto di assorbimento di neutroni molto bassa sia nel dominio termico che in quello veloce, pari a 0,182 barn (valore medio ponderato su tutti gli isotopi naturali ).

Caratteristiche fisiche (aggiuntive a quelle indicate di fronte)

Caratteristiche meccaniche

Proprietà chimiche

Il metallo è estremamente resistente all'ossidazione grazie alla formazione di un film stabile di ossido , non viene corroso da acidi (tranne acido fluoridrico ) o basi.

Lo zirconio è un metallo particolarmente resistente alla corrosione dell'acqua e dell'acqua di mare che, insieme alle sue caratteristiche nucleari, ne consente l'utilizzo come materiale di rivestimento per combustibili utilizzati nei reattori ad acqua ( PWR e BWR ). L'acqua forma un sottile strato di zirconia sul metallo che lo protegge dalla corrosione.

Le proprietà chimiche dello zirconio sono molto simili a quelle dell'afnio. Pertanto, i normali processi chimici utilizzati per estrarre lo zirconio non rimuoveranno l' afnio , che può essere presente nei gradi commerciali di zirconio a livelli fino al 4,5%. Lo zirconio utilizzato nel campo nucleare deve contenere meno dello 0,01% di afnio che è un veleno per neutroni .

Separazione di estrazione

L'attacco del minerale viene effettuato con cloro in presenza di carbonio a 1200  °C . il cloruro di silicio viene separato dai cloruri di zirconio e afnio per condensazione. La separazione di zirconio afnio viene effettuata utilizzando due tecniche:

  • un processo liquido-liquido che implementa in particolare la reazione di Kroll utilizzando magnesio liquido a 800  °C
  • un processo di distillazione estrattiva sviluppato in Francia

Il prodotto di separazione ottenuto è una massa metallica spugnosa denominata "spugna di zirconio" che costituisce il punto iniziale della successiva raffinazione del metallo.

Messa in opera
  • Lavorazione meccanica: la lavorazione dello zirconio richiede precauzioni data la natura piroforica del materiale
  • Saldatura: lo zirconio può essere saldato utilizzando opportuni processi come la saldatura a fascio di elettroni . Sono possibili anche assemblaggi bimetallici

Usi

Lo zirconio può essere utilizzato per effetti speciali: provoca una scintilla quando viene strofinato con la sabbia (grana grossa) in palline previste a tale scopo.

piastrelle

La maggior parte dello zirconio viene utilizzato o sotto forma di zircone (silicato) o sotto forma di zirconia (ossido) per realizzare materiali ceramici (opacizzante per smalti vetrosi e come pigmento). Questo uso rappresenta il 53% dell'uso mondiale dello zirconio.

Settore chimico

Grazie alla sua resistenza alla corrosione, lo zirconio è ampiamente utilizzato nell'industria chimica dove vengono utilizzati agenti corrosivi. Il metallo puro viene utilizzato anche come rivestimento per motori a reazione. Lo zirconio viene utilizzato come elemento di lega, le leghe risultanti hanno caratteristiche meccaniche migliorate.

Industria nucleare e settore delle scorie radioattive

Per le sue ottime proprietà alle alte temperature, ed accoppiato al suo basso assorbimento di neutroni, viene utilizzato nella costruzione di reattori nucleari operanti a meno di 400  °C , compresi in particolare i reattori ad acqua.

  • Lo zirconio in forma metallica viene utilizzato per fabbricare il rivestimento delle “barre” di pellet di combustibile fissile introdotti nei reattori ad acqua pressurizzata delle centrali nucleari. Si tratta quindi di una lega di zirconio purificata (in particolare purificata dall'afnio che è un veleno neutronico presente nel minerale naturale a concentrazioni comprese tra 1 e 3%). Questo uso rappresenta il 90% della produzione di zirconio metallico. Tuttavia, lo zirconio metallico rappresenta solo una piccola percentuale dell'uso dell'elemento zirconio, dell'ordine dell'1%.
  • Per le sue proprietà fisico-chimiche (resistenza alla corrosione , resistenza all'irraggiamento , grande penetrabilità dei neutroni lenti, conservazione delle proprietà ad alta temperatura), questo metallo viene utilizzato nell'industria nucleare o chimica, sotto forma di leghe come lo Zircaloy (con stagno , ferro e cromo ) o vetro zirconio utilizzato per il contenimento in sarcofago di scorie radioattive (es. plutonio ). Secondo la ricerca attuale , questo tipo di sarcofago potrebbe contenere la radioattività per almeno 2000 anni, che è ancora lontana dal minimo di 100.000 anni richiesto per i rifiuti radioattivi più pericolosi.

La quantità di zirconio consumata per la produzione di combustibile nucleare in Francia è vicina alle 321 tonnellate all'anno.

Rivestimento refrattario

Lo zirconio viene utilizzato per proteggere le pareti interne di forni e reattori (chimici): produzione di crogioli di fonderia, mattoni e abrasivi. Questo uso rappresenta il 13% dell'uso dello zirconio

Diamante finto

L'ossido di zirconio, chiamato zirconia o baddeleyite  (en) , permette di realizzare imitazioni di diamanti (un po' meno brillanti).

L' ortosilicato di zirconio (giacinto o zirconia ) era già utilizzato dagli antichi egizi , tra cui gioielli a forma di scarabeo del dio, Khepri , simbolo di fertilità .

Oggi viene utilizzato in particolare per trattare la superficie delle lenti degli occhiali contro i graffi.

Protesi dentale

L'ossido di zirconio, in virtù delle sue proprietà meccaniche, della sua eccellente biocompatibilità e del suo aspetto estetico, è un materiale di elezione per la produzione di restauri dentali di alta qualità. Le strutture in zirconio leggermente traslucide sono talvolta considerate più estetiche perché un po' meno visibili delle classiche strutture in metallo. Le forze di van der Waals forniscono un'efficace coesione dello zirconio ceramico su un supporto metallico.

L'ossido di zirconio può essere utilizzato per corone singole , ponti , ricostruzioni intracoronali ( inlay core ), faccette estetiche.

A seconda delle diverse marche, dopo la fresatura , e prima del montaggio della ceramica, avviene una fase di sinterizzazione o sinterizzazione in appositi forni.

L'ossido di zirconio viene utilizzato nella produzione di monconi per impianti dentali che vengono fresati al computer o mediante copiatura manuale.

Sembra essere l'unico materiale a non offrire alcuna adesione alla placca dentale (suggerendo che potrebbe avere proprietà biocide ).

Sonda di ossigeno

Le sonde di misurazione del contenuto di ossigeno associate ai catalizzatori per motori a benzina sono a base di ossido di zirconio, drogato con ittrio .

Queste sonde sono utilizzate anche nei forni per il trattamento termico dei metalli ( carburazione e carbonitrurazione ) per calcolare il potenziale di carbonio dell'atmosfera del forno.

Metallurgia

Lo zirconio è un anti-ricristallizzante frequentemente utilizzato in alcune leghe di alluminio .

Posate

Il biossido di zirconio , o zirconia (ZrO 2 ), viene utilizzato anche per realizzare coltelli in ceramica le cui lame più leggere e resistenti agli acidi e al calore mantengono più a lungo il taglio. La prima lama in ceramica sarebbe stata prodotta nel 1984 dal gruppo giapponese Kyocera.

Altro

Viene anche utilizzato come pigmento , additivo e reagente nell'industria metallurgica , come componente drogante di superconduttori , in composti ceramici ( PZT ), o in alcuni impianti utilizzati in ortopedia per la sua buona tolleranza da parte dell'organismo umano .

Lo zirconio è utilizzato anche come "  getter  ", cioè come trappola per gas , nei tubi elettronici a vuoto .

Viene utilizzato anche per conferire un aspetto "oro" alla cassa dell'orologio, con un prezzo di costo inferiore rispetto alla placcatura in oro.

Rischi e pericoli

Sotto forma di polvere, pulviscolo o scaglie, a contatto con aria o ossidanti , lo zirconio è instabile, piroforico e molto esplosivo (soprattutto in presenza di impurità).

Già negli anni '50 fu dimostrato, mediante studio micrografico delle leghe zirconio-idrogeno, che l' idruro di zirconio poteva presentarsi in due fasi differenti, una delle quali si forma a pressione ambiente, producendo un metallo saturo di idrogeno e poi indebolito. . Questa fase è caratterizzata da un reticolo tetragonale che fa pensare che derivi da una trasformazione pseudo- martensitica di una fase cubica del metallo.

Il metallo reagisce:

  • violentemente con ossidanti , borace e tetracloruro di carbonio quando riscaldato;
  • violentemente con idrossidi di metalli alcalini (causando un'esplosione);
  • con acqua. Ad alta temperatura (> 1.200  °C ), lo zirconio assorbe l'idrogeno prelevato dall'acqua durante un fenomeno noto come “corrosione acquosa” , fattore che limita la permanenza prolungata del rivestimento del combustibile nucleare costituito da leghe di carbonio. reattori ad acqua pressurizzata. A temperature molto elevate, una reazione con l'acqua può produrre un'evoluzione significativa di idrogeno. Così, lo zirconio surriscaldato da barre di combustibile nucleare poco raffreddate sembra essere stato all'origine della produzione dell'idrogeno responsabile dell'esplosione degli edifici dei reattori 1 e 3 della centrale nucleare di Fukushima Daiichi , nonché probabilmente del edificio dall'unità 4 ma questa volta dalla piscina di raffreddamento del carburante. Sono interessati vari materiali e leghe ( Zircaloy 2, Zircaloy 4, Zr 98 Sn 2 , lega Cr / Fe / Ni / Sn / Zr , lega Zr 96 Sn 4 , lega Cr / Fe / Sn / Zr). Tra i fattori coinvolti vi sono la microstruttura della lega e i precipitati intermetallici (es. Zr (Fe, Cr) 2 e Zr 2 (Fe, Ni) nelle leghe Zircaloys − 2 e −4) che contribuiscono alla diffusione dell'idrogeno attraverso il strato di ossido superficiale formato dalla corrosione acquosa.

Lo strato di ossido che si forma su Zircaloys è costituito da uno strato esterno poroso e un sottostrato interno più denso che forma una barriera contro l'assorbimento di idrogeno. Questi sono i precipitati intermetallici che consentono all'idrogeno di offrire sia i siti di riduzione che i protoni di assorbimento dell'acqua e le strade privilegiano l'idrogeno nello strato denso di ossido protettivo. In questi precipitati, anche alcuni elementi (ferro e nichel in particolare) sembrano partecipare all'assorbimento dell'idrogeno (inibendone la reazione di ricombinazione). Alcune leghe (es: Zr-1Nb) non contengono precipitati intermetallici.

Tossicità, effetti dello zirconio sulla salute umana

Lo zirconio ei suoi sali sono generalmente considerati a bassa tossicità sistemica . Lo zirconio non è classificato come cancerogeno o potenziale cancerogeno, ma sembra essere in grado di generare allergie e sensibilizzazione.

Lo zirconio 93 (beta emettitore sotto i 60 keV quindi non nocivo se non ingerito, periodo 1,53 My quindi non radioattivo) è comunque uno dei radionuclidi residui dei test nucleari atmosferici negli anni '50 e '60. È uno dei radionuclidi che hanno prodotto e lo farà continueranno a produrre un aumento del rischio di cancro per i decenni a venire.

Le banche dati tossicologiche contengono pochi riferimenti a studi sui rischi di sensibilizzazione con zirconio puro, ma la letteratura scientifica cita casi di sensibilizzazione per alcuni composti ( zirconio e lattato di sodio, biossido di zirconio , tetracloruro di zirconio ) che causano granulomi cutanei . Le allergie sono state osservate principalmente in pazienti che hanno utilizzato deodoranti in stick contenenti lattato di sodio e zirconio o creme per uso topico destinate al trattamento di dermatiti contenenti diossido di zirconio. Le lesioni sono comparse nei punti di contatto e da 4 a 6 settimane dopo l'uso di questi prodotti, con sali di zirconio sia solubili che insolubili.

È stata segnalata un'alveolite allergica in un addetto nucleare dopo la saldatura di coperte tubolari contenenti zirconio (i granulomi riscontrati nei polmoni del paziente contenevano principalmente zirconio).

Sotto forma di polvere aerodispersa, può causare irritazione meccanica agli occhi con "Rischio di danno polmonare in caso di esposizione ripetuta o prolungata alla polvere" .

Pensiamo che:

  • la penetrazione nella pelle è facilitata da azioni come sfregamento, rasatura , o particolari stati fisiologici ( sudorazione , infiammazione dermatologica indotta da dermatiti;
  • I granulomi si sviluppano in persone con un'ipersensibilità allo zirconio. Quelli formati da sali solubili di zirconio scompaiono dopo pochi mesi. Gli altri (indotti da sali insolubili) persistono per diversi anni, resistendo ai trattamenti dermatologici.

Un'ipersensibilità allergica ai composti dello zirconio può essere confermata da test cutanei ( cerotto ) e intradermici, rispettivamente allergie che formano papule rosso-marroni dopo circa 4 settimane e papule discrete sottocutanee da 8 a 14 giorni dopo l'inizio del test (della durata da 6 a 24 mesi).

Nel 2010, secondo il sito REPTOX , la letteratura consultata non menzionava alcuni casi di sensibilizzazione respiratoria asmatica . Casi di asma bronchiale e tosse cronica sono stati osservati in lavoratori che respiravano aria contenente zirconio nelle fabbriche che producono zirconio, ma quest'aria contiene anche cloruri di altri metalli, non è stato possibile stabilire la possibile quota di responsabilità dello zirconio.

Effetti dello zirconio sull'ambiente

L' ecotossicologia ha recentemente studiato i potenziali effetti sull'ecosistema di questo metallo o dei suoi sali.

Date le sue caratteristiche generali, si è a lungo ritenuto che lo zirconio, almeno nelle sue forme naturali, non presentasse rischi per l' ambiente .

Alcuni studi lo hanno testato per batteri e pesci  ; in questi taxa (e nelle alghe), questo metallo non sembra essere tossico per il DNA; durante gli esperimenti in vitro non è stato osservato alcun effetto mutageno (test di fluttuazione) o genotossico (test SOS Chromotest) .

Tuttavia, i test in vitro hanno mostrato anche "  una tossicità reale per le alghe a concentrazioni da 1,3 a 2,5 mg/l ", tramite un'inibizione del loro metabolismo ("stress energetico dell'ATP").

In genere è sconsigliato ingerire o inalare lo zirconio, o mettere alcuni suoi sali a diretto contatto con la pelle.

Negli animali da laboratorio  :

Rivestimento in zirconio per combustibile nucleare

Il rivestimento in zirconio che circonda il combustibile nucleare dei reattori francesi ad acqua pressurizzata viene tranciato e separato dal combustibile nell'impianto di La Hague sciogliendo il combustibile con acido nitrico. Fanno parte dei rifiuti a vita lunga e al momento non sono riciclabili.

Il trasporto di barre di combustibile esaurito è un trasporto pericoloso che nel ciclo del combustibile nucleare in Francia viene effettuato solo in appositi contenitori blindati. Secondo l' ASN , è probabile che questi imballaggi portino canne con guaine incrinate e quindi "che perdono" . A seguito di analisi che hanno dimostrato "livelli di idrogeno superiori a quelli previsti nelle schede di sicurezza" , e di "limitare le conseguenze della radiolisi e quindi della produzione di idrogeno sotto l'effetto delle radiazioni" perché "Questa produzione di idrogeno induce un rischio in caso di superamento della soglia di infiammabilità dell'idrogeno” (condizione, che potrebbe portare ad esplosione, in una situazione di surriscaldamento dei gas nell'intercapedine). Nel 2009 l'ASN ha rivisto i poteri di carico, il tempo massimo di trasporto e il processo di essiccazione dei contenitori prima del trasporto per i sei certificati di approvazione relativi agli "imballi per il trasporto di combustibili irradiati TN 12/2, TN 13/2, TN 17/2 e TN 106"  ; i pacchi che vengono caricati "sott'acqua" .

Infatti, le crepe presenti nell'involucro delle aste riducono l'efficacia della loro asciugatura e l'asciugatura della cavità interna del contenitore, asciugatura che deve essere adeguatamente assicurata prima del trasporto perché la presenza di crepe e quindi di acqua "accelera la produzione di idrogeno" .

Valori di esposizione consentiti

Nell'aria, in Quebec (dove "questo prodotto non è controllato secondo i criteri di classificazione WHMIS  "),

In Belgio: il valore a breve termine era, come in Quebec - nel 2002 - 10  mg m -3 e lo zircone deve rispettare le normative sulla polvere di silicato .

Secondo la sua scheda internazionale di dati tossicologici:

  • TLV: 5  mg m -3
  • TWA; 10  mg m -3
  • STEL A4; È una sostanza che non può essere classificata come cancerogena nell'uomo .
  • MAK: (Frazione inalabile) 1  mg m -3
  • Sah
  • Classe di limitazione della tariffa più alta: I (1)
  • Classe di sostanze che possono presentare un rischio durante la gravidanza: IIc; (DFG 2004)

Misure di prevenzione e protezione

La scheda tossicologica internazionale raccomanda di evitare la dispersione delle polveri, precauzioni contro incendi ed esplosioni, indossare guanti e occhiali protettivi per i lavoratori che manipolano lo zirconio, non mangiare, bere o fumare durante il lavoro.

La spettrofotometria ad assorbimento atomico con fiamma (SAAF) permette di misurarla, ma è bene sapere che durante le analisi, vari corpi chimici possono interferire con lo zirconio e falsare le analisi; tali fattori di inferenza sono in particolare i sali di fluoruro , cloruro , sali di ammonio , solfati , nitrati e tipo bromuro di nichel .

Commercio

Nel 2014, la Francia è stata un importatore netto di zirconio, secondo la dogana francese. Il prezzo medio per tonnellata importata era di € 1.100.

Note e riferimenti

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Appendici

Bibliografia

Articoli Correlati

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