Palladio

Il secondo campo di applicazione con la maggiore richiesta di palladio è l'elettronica e in particolare il suo utilizzo, talvolta legato al nichel , nella produzione di condensatori e connettori ceramici multistrato . Questi condensatori si trovano nell'elettronica di consumo: telefoni cellulari, computer, fax, elettronica per veicoli, ecc.

Viene anche utilizzato nella galvanica di componenti elettronici e materiali di saldatura.

Secondo uno studio di Johnson Matthey, l'industria elettronica ha consumato 1,07 milioni di once troy (33,2 tonnellate) di palladio nel 2006, che rappresenta il 14% del consumo globale di palladio .

Grazie alla sua capacità di catturare l'idrogeno, il palladio viene utilizzato come elettrodo nelle celle a combustibile . Per la sua costituzione, il palladio mostra una variazione di conduttività a seconda del livello di idrogeno che assorbe nel suo reticolo cristallino.

L' idrogeno si diffonde facilmente attraverso il palladio riscaldato, quindi aiuta a purificare questo gas. Di reattori a membrana con membrane di separazione al palladio vengono quindi utilizzati per la produzione di idrogeno in elevata purezza.

Negli studi elettrochimici è parte integrante dell'elettrodo idrogeno-palladio . Il palladio (II) cloruro , in particolare nella sua forma diidrata, può ossidare grandi quantità di monossido di carbonio (riduttore di CO) e viene utilizzato nei rilevatori di monossido di carbonio. La reazione è equivalente a:

Il palladio dicloruro diidrato, un sale bruno-rossastro a bassa fusione, viene utilizzato per produrre particelle fini di palladio nero.

L' idruro di palladio (II) corrisponde al palladio metallico contenente una grande quantità di idrogeno all'interno del suo reticolo cristallino . A temperatura ambiente e pressione atmosferica, il palladio può assorbire fino a 900 volte il suo volume di idrogeno gassoso, il processo essendo reversibile . Questa proprietà è molto studiata per l'interesse dimostrato nello stoccaggio dell'idrogeno in vista del suo utilizzo nelle celle a combustibile a idrogeno . Una migliore comprensione dei fenomeni coinvolti a livello molecolare potrebbe aiutare nella progettazione di idruri metallici "migliorati" per lo stoccaggio dell'idrogeno. Tuttavia, lo stoccaggio basato esclusivamente sul palladio sarebbe troppo costoso a causa dell'elevato costo del metallo.

Corone dentali  : questo era il suo utilizzo principale prima dell'avvento dei catalizzatori, sotto forma di varie leghe con rame , argento , oro o platino, anche zinco . Questo è ancora il 14% del consumo mondiale.

I gioielli rappresentano il 5% del consumo mondiale; il palladio viene utilizzato ad esempio per placcatura in fogli o per la produzione di oro bianco che è in gioielleria una lega di oro, palladio (dal 4 al 5%) e nichel (il nichel non è più attualmente utilizzato nell'oro bianco a causa del rischio allergico rappresenta, ora è sostituito da una lega rame / argento). Esiste una gamma di leghe a base di oro e palladio (con componenti minori) qualificate come oro bianco dai chimici o oro bianco dai gioiellieri. L'oro bianco nel senso comune è una lega di oro e palladio utilizzata nella doratura a foglia.

Palladio (quando costava meno del platino, cioè prima 13 ottobre 2017) è stato utilizzato in fotografia . Dona toni marroni caldi mentre le stampe sale platino sono grigio freddo.

Proprietà chimiche e composti

I soliti stati di ossidazione del palladio sono 0, +1, +2 e +4. Sebbene originariamente si pensasse che alcuni composti contenessero Pd (III), nessuna prova ha mai sostenuto l'esistenza del palladio al grado di ossidazione +3. Successivamente, numerosi studi di diffrazione di raggi X hanno dimostrato che questi composti contengono invece un dimero di palladio (II) e palladio (IV). Recentemente sono stati sintetizzati composti che mostrano uno stato di ossidazione di +6 .

Il palladio esiste principalmente nei gradi di ossidazione 0, +2 e +4, quest'ultimo piuttosto raro. Un esempio è l' esacloropalladato (IV) . Si noti che la valenza II non è in alcun modo ionica e che lo stato IV è importante. Contrariamente a quanto si osserva per il nichel, non esiste una forma ionica semplice, in particolare cationi monoatomici semplici. Come Pt, ci sono un gran numero di complessi (ioni, molecole).

Il palladio semplice e dal corpo morbido è reattivo. L'attacco dell'ossigeno o degli acidi forti è, come abbiamo visto, abbastanza facile. Reagisce anche abbastanza facilmente con gli alogeni, in particolare a caldo a circa 500  ° C con gas fluoro per dare trifluoruro di palladio PdF 3, Con il gas cloro rosso per dare cloruro di palladio (II) PdCl 2. Quest'ultimo corpo composto non ionico, di struttura macromolecolare lineare e reticolo cristallino cubico, si dissolve in acido nitrico e precipita sotto forma di acetato di palladio (II) dopo l'aggiunta di acido acetico . Questi due sali di palladio e il bromuro di palladio (II) sono reattivi e relativamente economici, il che significa che sono ampiamente utilizzati come precursori nella chimica del palladio. Tutti e tre non sono monomeri, il cloruro e il bromuro devono essere riscaldati a riflusso in acetonitrile per ottenere complessi acetonitrile, che sono monomeri molto reattivi.

Il palladio (II) cloruro è il principale precursore di molti altri catalizzatori a base di palladio. È, tra l'altro, utilizzato per la preparazione di catalizzatori eterogenei come il palladio su solfato di bario , palladio su carbonio e palladio su cloruro di carbonio . Reagisce con la trifenilfosfina in solventi coordinanti per dare diclorobis (trifenilfosfina) palladio (II) , un utile catalizzatore che può essere formato in situ .

La riduzione di questo complesso con idrazina (N 2 H 4) con più trifenilfosfina dà tetrakis (trifenilfosfina) palladio (0) , uno dei due principali complessi di palladio (0).

L'altro importante complesso di palladio (0), tris (dibenzilideneacetone) dipalladio (0) (Pd 2 (dba) 3), è sintetizzato mediante riduzione di esacloropalladato di sodio (IV) in presenza di dibenzilideneacetone .

La stragrande maggioranza delle reazioni in cui il palladio funge da catalizzatore sono note come reazioni di accoppiamento catalizzate da pallado . Esempi famosi sono la reazione di Heck , la reazione di Suzuki o la reazione di Stille . Complessi come palladio (II) acetato , tetrakis (trifenilfosfina) palladio (0) o anche tris (dibenzilideneacetone) dipalladio (0) sono spesso usati in tali reazioni, sia come catalizzatori che come precursori di altri catalizzatori. Un problema fastidioso con la catalisi del palladio è il rischio che questi composti si decompongano ad alta temperatura per dare palladio metallico, sotto forma di un composto nero ("palladio nero") o sotto forma di uno "specchio". »Depositato sulle pareti del reattore.

Nota, accanto all'ossido di PdO, solfuro PdS, dialogenuri PdF 2, PdCl 2, PdBr 2, PoI 2e i loro possibili idrati (come PdCl 2 .H 2 O), l'esistenza del palladio solfato PdSO 4 o del suo solfato diidrato PdSO 4 .2 H 2 0, nitrato Pd (NO 3 ) 2, Pd (CN) 2 acetato, palladio cianuro Pd (CN) 2, palldium carburo. Alcuni dei complessi includono acqua [Pd (H 2 0) 4 ] 2+ , cloruri [PdCl 4 ] 2- , ammoniaca [Pd (NH 3 ) 4 ] 2+ , ammoniaca e vari metalli. [Pd (NH 3 ) 2 X 2 ] caricato .

Analisi

Il rilevamento chimico a volte è costoso e richiede quantità apprezzabili di prodotto scarso. I metodi fisici sono comunemente usati, come lo spettro di emissione UV e / o la fluorescenza dei raggi X, che a volte possono discriminare con un buon software una miscela di platinoidi complessi a circa 10  ppm .

Cinetica ambientale, tossicità, ecotossicità

I metalli di transizione sono sempre più utilizzati e dispersi nell'ambiente, in modo esponenziale dagli anni '80 con i convertitori catalitici. Tuttavia, fino agli anni 2000, la tossicità del palladio, la sua ecotossicità e il suo comportamento nell'ambiente e il suo metabolismo (batterico, fungino, vegetale, animale o umano) non sembravano essere stati oggetto di studi pubblicati.

Alla fine degli anni '90, varie indicazioni suggerivano che il palladio sembrava essere molto più altamente bioconcentrato rispetto agli altri platinoidi. Sospettando che stia iniziando a contaminare gli ambienti naturali e gli ecosistemi. Moldava e altri lo cercarono in un isopode d'acqua dolce considerato un buon bioindicatore ( Asellus aquaticus ) e frequente nei fiumi. Gli isopodi analizzati lo contenevano infatti, in quantità piccole ma significative (pochi nanogrammi per grammo di campione) così come altri platinoidi (contenuto medio di 155,4 ± 73,4 nanogrammi per grammo di peso secco per il palladio (Pd), contro 38,0 ± 34,6  ng / g per il platino (Pt) e 17,9 ± 12,2  ng / g per il rodio (Rh)).
E in laboratorio, questa stessa specie ( A. aquaticus ) esposta ad una soluzione standard dei 3 platinoidi contenuti principalmente dai convertitori catalitici li ha bioaccumulati con un fattore di concentrazione di 150 per il palladio, 85 per il platino e solo 7 per il rutenio.

La sua mobilità e biodisponibilità sono state di volta in volta valutate nell'ambito di studi su un possibile bioaccumulo di elementi del gruppo platino (Pt, Pd e Rh) emessi sotto forma di particolato dai convertitori catalitici; come il rutenio , ha dimostrato di essere più mobile del platino nell'ambiente acquatico (Rauch et al., 2000, citato da IRSN).

• Negli animali, le anguille europee sono state esposte per 4 settimane alla polvere della strada (portata di 10  kg di polvere introdotta in 100 l di acqua, polvere contenente tracce di palladio perso dai convertitori catalitici. Dopo l'autopsia, sono stati analizzati i fegati e i reni dell'anguilla. Il palladio è stato trovato, principalmente nel fegato, uno dei principali organi di disintossicazione, ma era al di sotto del limite di rilevamento nel rene (o perché il rene non lo assorbe o perché lo evacua in modo molto efficiente, il che resta da determinare). il livello di peso umido medio in questo caso e per il fegato era 0,18 ± 0,05 ng / g.
  Altri ricercatori hanno studiato il palladio come antigene nelle anguille; dimostrando che l'effetto antigenico è modulato in base all'ossigenazione dell'acqua.
  Poi abbiamo studiato il bioaccumulo di platino e rodio da anguille esposte a ioni Pt 4+ e Rh 3+ alle rispettive concentrazioni di 170 e 260  μg / l per 6 settimane nes; Dopo 6 settimane di esposizione, i livelli medi di Pt (nella bile, nel fegato, nei reni e nell'intestino) variavano da 68 a 840  ng / g mentre variavano da 35 a 155  ng / g per Rh (i soggetti di controllo non esposti avevano livelli di PGM ancora inferiori il limite di rilevazione che era di 50  ng / g per Pt e 5  ng / g per Rh (trovato anche nelle branchie e nella milza). Non sono stati trovati PGM nel muscolo e nel sangue dell'anguilla (sebbene possibilmente presenti a basse dosi al di sotto dei limiti di rilevazione). Il modello di distribuzione del metallo negli organi dell'anguilla differiva per Pt e Rh e dipendeva dal tipo di acqua. Gli autori hanno concluso che le anguille fanno bioaccumulo di PGM e potrebbero essere indicatori di accumulo per monitorare la contaminazione degli ecosistemi acquatici da parte di PGM, oltre a Dreissena polymorpha .
  Senza sorpresa , filtri bivalvi alimentatori (tra cui la cozza zebra o Dreissena polymorpha in acqua dolce ) anche bioconcentrare PGM. I tessuti molli di queste cozze hanno accumulato le MGP dopo l'esposizione in acqua di rubinetto o acqua umica (a seconda del lotto) e per (6, 9 o 18 settimane). Avevano accumulato da 720 a 6.300  ng / g di palladio (più del platino che era stato bioaccumulato a una velocità compresa tra 780 e 4.300  ng / g . Il rutenio è stato dosato da 270 a 1.900  ng / g . I mitili - il controllo non esposto contenevano solo meno di 50  ng / g per il palladio (e meno di 20  ng / g per il platino (Pt) e meno di 40  ng / g per il rutenio (Rh)). molto significativamente più concentrato dalle cozze esposte in acqua umica (rispetto al gruppo esposto in acqua di rubinetto).
• Nelle piante; possono bioaccumularsi in una certa misura e il palladio sembra influenzarli in modo diverso a seconda della sua forma; quindi le nanoparticelle Pd sono più tossiche per il polline del kiwi lo stesso Pd (II) solubile
• Nei funghi

Il palladio in particolare è sempre più presente nella polvere delle gallerie stradali , poi lisciviato con l'acqua o trasportato nell'aria (fino a diverse decine di picogrammi per metro cubo misurati in Austria, con nette variazioni stagionali).

Produzione e presenza naturale nel mondo

Il palladio è piuttosto raro come attesta il chiarore di 0,015 ppm nella crosta terrestre.

Si trova nativamente come un metallo finemente suddiviso, talvolta inserito nel platino nativo , in rocce basiche o in piccoli massi granulari. Il minerale più importante è la stibiopalladinite (Pd 5 Sb 2). L'elemento è associato al platino nella maggior parte dei minerali. Oltre alle miniere e ai collocatori di platino o platinoidi, si trova anche nelle miniere di nichel e rame.

Il palladio si trova anche nei rari minerali coopériteCooperazione e polarità  (in) .

La produzione mondiale è suddivisa tra Russia, Sud Africa e Nord America ( Stati Uniti e Canada ).

Nel 2011 ammontava a 267  t , di cui il 46% per la Russia , il 35% per il Sud Africa e il 15% per il Nord America. . La domanda non è completamente coperta in alcuni anni. All'inizio degli anni 2000, oltre il 70% della produzione proveniva da sottoprodotti delle fabbriche di nichel russe, in particolare a Norilsk ( Russia ). Nel 1990, la produzione mondiale era di sole 110  t .

Il palladio può essere trovato come un metallo libero legato con l'oro e altri metalli del gruppo del platino nei depositi di estrazione dell'oro negli Urali , Australia , Etiopia , Nord e Sud America . Tuttavia, questi depositi svolgono solo un ruolo minore nella produzione di palladio. I principali giacimenti per il commercio del palladio sono i depositi di nichel - rame nel bacino di Sudbury in Ontario e i depositi di Norilsk-Talnakh in Siberia . L'altro importante deposito di metalli del gruppo del platino è il deposito di Merensky Reef  (in) parte del complesso igneo del Bushveld in Sud Africa . Il complesso igneo Stillwater  (in) nel Montana e il deposito Roby del complesso igneo Lac des Iles  (in) sono le altre due fonti di palladio in Canada e negli Stati Uniti.

Il palladio viene prodotto anche nei reattori nucleari a fissione e può essere estratto dal combustibile nucleare usato anche se la quantità prodotta è minima.

Il mercato di questo platinoide: prezzo ed evoluzione del prezzo del palladio

Palladium è quotato in dollari USA per oncia alla London Specialized Precious Metals Exchange, in particolare sul mercato Pt e Pd, in inglese "London Platinum and Palladium Market" abbreviato in LPPM.

Il suo prezzo è molto variabile perché strettamente legato all'attività industriale. Al massimo inGennaio 2001a oltre $ 1.000 l' oncia , è sceso a $ 150 l'onciaaprile 2003. È risalito a $ 480 per onciaAprile 2008e ha chiuso il 2008 intorno ai $ 175  / oncia per poi risalire sensibilmente fino a raggiungere un picco di $ 850  / oncia nel 2010: da allora, il prezzo sembra stabilizzarsi intorno ai $ 550  / oncia (2014-2015), con un trend ribassista.

Con l'avvicinarsi del 2000, la fornitura di palladio della Russia sul mercato mondiale è stata ripetutamente ritardata e interrotta, per motivi politici, le quote di esportazione non sono state concesse in tempo. Il conseguente panico del mercato ha spinto il prezzo del palladio a un livello record di 36.000 euro al chilogrammo, il26 gennaio 2001. In questo momento la Ford Motor Company , temendo le ripercussioni di una possibile carenza di palladio sulla produzione automobilistica, immagazzinava quantità colossali del metallo a un premio (la maggior parte del palladio è utilizzato per i convertitori catalitici nell'industria automobilistica). Quando i prezzi sono scesi all'inizio del 2001, Ford ha perso quasi $ 1 miliardo. La domanda mondiale di palladio è aumentata da 100 tonnellate all'anno nel 1990 a quasi 300 tonnellate all'anno nel 2000. Sapendo che la produzione mineraria mondiale era di 222 tonnellate nel 2006 secondo i dati USGS.

Cultura popolare

• Nei film Iron Man e Iron Man 2 del Marvel Cinematic Universe , il palladio era la fonte di energia per l'armatura di Tony Stark prima che trovasse un'alternativa più efficace.

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13. Non dimentichiamo che i semplici corpi platinoidi reagiscono, sempre ma a volte più o meno lentamente o rapidamente, con i semplici corpi semimetallici S, P, As, Sb ... anche con il Pb.
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Vedi anche

Bibliografia

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“19. Rutenio, osmio, rodio, iridio, palladio, platino; 20.1. Leghe metalliche; 20.2. Leghe metalliche (continua); 20.3 Leghe metalliche (continua) "

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• Grafico storico dell'andamento dei prezzi
• Opinione di un uomo d'arte, gioielliere francese su palladio
• (en) "  Dati tecnici per il palladio  " (consultato il 13 agosto 2016 ) , con i dati noti per ciascun isotopo nelle sottopagine