Monossido di carbonio | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Identificazione | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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N o CAS | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
N o ECHA | 100,010,118 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
N o EC | 211-128-3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
PubChem | 281 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CheBI | 17245 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Aspetto | Gas compresso incolore, inodore, insapore. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Proprietà chimiche | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Formula | C O | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Massa molare | 28,0101 ± 0,0011 g / mol C 42,88%, O 57,12%, |
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momento dipolare | 0.10980 D | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Proprietà fisiche | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
T° fusione | −205 ° C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
T° ebollizione | −191 °C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
solubilità | in acqua a 20 °C : 2,3 ml / 100 ml | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Massa volumica | 1.145 (gas a 298K)
equazione:
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Temperatura di autoaccensione | 605 °C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
punto d'infiammabilità | Gas infiammabile | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Limiti di esplosività nell'aria | 12,5 - 74,2 % vol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pressione di vapore saturante |
equazione:
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Punto critico | −140,05 ° C , 3,50 MPa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Velocità del suono | 338 m · s -1 ( 0 ° C , 1 atm ) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Termochimica | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Δ f H 0 gas | -110,53 kJ · mol -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Do p |
equazione:
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PC | 283,0 kJ · mol -1 ( 25 ° C , gas) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
PCI | 283,4 kJ · mol -1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Proprietà elettroniche | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 re energia di ionizzazione | 14,014 ± 0,0003 eV (gas) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Cristallografia | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Simbolo Pearsonson | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Classe di cristallo o gruppo spaziale | P2 1 3, ( n ° 198) cubo Hermann-Mauguin: |
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Strukturberich | B21 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Precauzioni | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
SGH | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pericolo H220, H331, H360D, H372, P201, P210, P261, P311, P403, P410, H220 : Gas altamente infiammabile H331 : Tossico per inalazione H360D : Può nuocere al feto. H372 : Rischio dimostrato di gravi danni agli organi (indicare tutti gli organi interessati, se noti) a seguito di esposizione ripetuta o prolungata (indicare la via di esposizione se è definitivamente dimostrato che nessun'altra via di esposizione comporta lo stesso pericolo) P201 : Procurarsi speciali istruzioni prima dell'uso. P210 : Tenere lontano da fonti di calore/scintille/fiamme libere/superfici calde. - Vietato fumare. P261 : Evitare di respirare la polvere/i fumi/i gas/la nebbia/i vapori/gli aerosol. P311 : Chiamare un CENTRO ANTIVELENI o un medico. P403 : Conservare in luogo ben ventilato. P410 : Proteggere dalla luce solare. |
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WHMIS | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
A, B1, D1A, D2A, A : Temperatura critica gas compresso = −140,2 ° C B1 : Limite di infiammabilità gas infiammabile - intervallo di concentrazione = 61,5% D1A : Materiale molto tossico con gravi effetti immediati Trasporto di merci pericolose: classe 2.3; letalità acuta: CL50 inalazione / 4 ore (ratto) = 1811 ppm D2A : Materiale molto tossico che provoca altri effetti tossici embriotossicità negli animali; compromissione dello sviluppo postnatale negli animali 0,1% di divulgazione secondo l'elenco di divulgazione degli ingredienti |
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Trasporto | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1016 : MONOSSIDO DI CARBONIO COMPRESSO |
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Inalazione | Molto pericoloso, mortale | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ingestione | Possibile causa di nausea e vomito con rischio di intossicazione | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Unità di SI e STP se non diversamente indicato. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Il monossido di carbonio è il più semplice degli ossidi di carbonio. La molecola è composta da un atomo di carbonio e un atomo di ossigeno ; la sua formula grezza è scritta CO e la sua formula semistrutturale C≡O o | C≡O |. Questo corpo composto è allo stato gassoso nelle condizioni standard di temperatura e pressione .
Il monossido di carbonio è un gas incolore, inodore, insapore e non irritante, non rilevabile dai mammiferi sebbene particolarmente tossico. La miscelazione con l'aria è facile poiché i due gas hanno una densità simile. In esseri umani , è la causa di molti domestici avvelenamenti , talvolta fatali, che possono essere evitate utilizzando un rilevatore di monossido di carbonio . La sua emanazione, derivante da una combustione incompleta dei composti del carbonio, è accentuata da una scarsa fornitura di aria fresca e/o da una scarsa evacuazione dei prodotti della combustione (ventilazione).
Gli orbitali molecolari che descrivono la struttura del monossido di carbonio sono relativamente simili a quella dell'azoto N 2 . Le due molecole hanno ciascuna quattordici elettroni e quasi la stessa massa molare. A prima vista si potrebbe pensare, erroneamente, che l'atomo di carbonio sia bivalente nel mesomero C = O e che sia quindi un carbene . Tuttavia, l'isomero di risonanza - C≡O + è la forma predominante, come indicato dalla distanza interatomica di 112 µm , che è più simile a un triplo legame . Di conseguenza, la molecola di CO mostra un momento di dipolo invertito rispetto alle previsioni che si potrebbero fare grazie all'elettronegatività di C e O: sul carbonio risiede una leggera carica parziale negativa.
In condizioni normali di temperatura e pressione , il monossido di carbonio è un gas incolore e inodore, leggermente solubile in acqua. I suoi punti di ebollizione e di fusione, e soprattutto la sua densità di gas, sono vicini a quelli dell'azoto molecolare. Ma l'asimmetria dell'elettronegatività spiega che è molto più reattivo dell'azoto molecolare e svolge un ruolo di ligando nei complessi metallici. La sua tossicità (che verrà presentata in una sezione specializzata di seguito) o la sua metastabilità al di sotto dei 950 ° C ne sono la prova.
Il primo significato dell'equazione di Boudouard reversibile è una reazione di decomposizione chimica esotermica (ΔH <0).
con una variazione di entalpia (ΔH) di -39 kcal/mol (-163 kJ/mol).
La cinetica di questa reazione reversibile è catalizzata dalle superfici dei metalli e degli ossidi metallici, ad esempio ferro e suoi ossidi. Se la reazione avviene con una cinetica sufficiente, viene fatta metà intorno ai 700 °C e piena sotto i 400 °C . Poiché la reazione di Boudouard presentata in questa direzione è esotermica, è quindi, secondo la legge di van 't Hoff , favorita termodinamicamente da una diminuzione della temperatura che favorisce l'allontanamento del calore prodotto dalla reazione. Tuttavia, la temperatura deve essere sufficiente dal punto di vista della cinetica di reazione.
Il monossido di carbonio viene assorbito da una soluzione satura di cloruro rameoso in acido cloridrico che precipita. Questo precipitato, un composto di addizione sotto forma di cristalli bianchi, ha permesso con l' apparato di Orsat di misurare volumetricamente il monossido di carbonio tra altri gas. L'analisi di questo gas combustibile industriale era comunemente praticata molto prima del 1880.
Quando l'ossigenazione del focolare è insufficiente a bruciare completamente i gas formati dal materiale, ma la reazione è sufficientemente esotermica da alzare e mantenere la temperatura sopra i 950 °C , il monossido di carbonio si forma preferenzialmente al biossido di carbonio, secondo l' equilibrio di Boudouard . Al di sotto di questa soglia, la molecola di CO è metastabile , a fortiori a temperatura e pressione ambiente. Tuttavia, si decompone molto lentamente, e soprattutto a contatto con le superfici, per formare anidride carbonica e carbonio . È secondo questa reazione reversibile che il carbonio viene trasportato al cuore dei processi siderurgici o, più sorprendentemente, al cuore dei meccanismi biochimici in vivo .
Il monossido di carbonio reagisce con l'ossigeno per formare anidride carbonica in seguito alla reazione esotermica (ΔH <0):
con una variazione di entalpia (ΔH) di -67,5 kcal/mol (-282 kJ/mol).
Per questo veniva preparato in notevole quantità nel gassificatore di tipo Siemens. Questo gas (combustibile in presenza di aria) è il prodotto della combustione incompleta dei giacimenti di carbone, con lo scopo di mantenere una temperatura elevata (sopra i 950 °C) per favorire la produzione di monossido di carbonio contro il biossido.
La pirolisi del carbone, ad esempio, permette di ottenere gas di carbone che contiene circa un decimo di massa di monossido di carbonio (in genere i gas manufatti prima prodotti per l' illuminazione contengono principalmente diidrogeno , monossido di carbonio , metano , ossidi di carbonio ) .
In termini di pirolisi (vietata dalla legislazione francese sui gas di accensione ) o su un
Un altro esempio: la proiezione di acqua o vapore acqueo su carbone di legna divenuto rosso, permette di ottenere gas d'acqua , detto anche gas di sintesi post-depurazione .
Questa riduzione del vapore acqueo viene effettuata a 500 °C. , catalizzata su un letto di Fe 2 O 3 e altri ossidi metallici. Questa reazione un tempo comune in carbochimica è endotermica (ΔH> 0), con una variazione dell'entalpia libera (ΔH) di +10 kcal/mol (+41,8 kJ/mol).
Il monossido di carbonio è il gas riducente di vari ossidi metallici. Ha la forma attraverso gli strati di carbone bassi antichi forni e altiforni , comuni del XIV ° secolo. I metallurgisti , e in particolare gli acciaieri dell'Antichità e del Medioevo, già sospettano l'esistenza di un corpo sottile che riduce il minerale finemente frantumato e smistato.
A seconda dei catalizzatori utilizzati, delle stechiometrie e delle condizioni delle fasi gassose , si è ottenuta a sua volta una gamma di molecole organiche o, in presenza di metalli reattivi, di carburi metallici come il carburo di tungsteno (utilizzo di polveri carboniose nella produzione) del XX ° secolo. I chimici tedeschi e francesi furono i pionieri.
Senderens e Sabatier nel 1902 proposero il nichel a 240 °C sotto 1 atm .
Se si aumenta la pressione oltre le 100 atm e si adatta la catalisi, è possibile la sintesi di combustibili liquidi, sotto forma di idrocarburi , oppure di alcheni , alcoli , glicoli o chetoni .
La sintesi del metanolo , una delle più importanti materie prime industriali per la sintesi, illustra questo tipo di processo:
Ad una pressione di circa 300 atm , ed una temperatura di 370 °C , l'utilizzo di catalizzatori a base di ZnO , Cr 2 O 3 permette di ottenere metanolo molto puro.
Un'altra possibilità di catalisi a 50 atm , ad una temperatura di 250 °C. con CuO , ZnO , Al 2 O 3 è ancora comune per ottenere metanolo.
L'acido acetico può essere prodotto facendo reagire monossido di carbonio e metanolo con catalisi omogenea di rodio (processo Monsanto ).
Tuttavia, queste reazioni non vengono utilizzate in tutti i casi, altre reazioni catalizzate dall'attività microbica sono più efficienti, più facili da eseguire o meno costose, quindi l' acido acetico ( acido etanoico ) può essere prodotto dall'etanolo durante la fermentazione acetica da parte dei batteri, l' etanolo stesso essendo prodotto dagli zuccheri durante la fermentazione alcolica da lieviti o batteri .
L'aggiunta di CO in presenza di idrogeno con alcheni, detta idroformilazione , permette la sintesi industriale delle aldeidi.
alchene monosostituito + CO 2+ H 2 → miscela di aldeidi, poi dopo riduzione, alcoli primariL'azione catalitica del Co (CO) 4 , a P # 120 bar , T = 80 ° C , lega il CO alla catena di carbonio. Le proporzioni dei racemi sono funzione della facilità di accesso al sito elettrofilo. La catena è prevalentemente allungata piuttosto che ramificata.
Una reazione condotta in presenza di acqua dà acidi carbossilici. Se prodotti contemporaneamente ai chetoni, ridotti in alcoli, gli equilibri di esterificazione favoriscono la complessa miscelazione con gli esteri.
Il processo Aldox consente, utilizzando alcheni terminali (vedi alfa-olefina ), propene e gas di sintesi, una prima reazione OXO. Dopo l'aldolizzazione con idrossido di sodio NaOH, quindi la crotonizzazione con un acido e infine l'idrogenazione su Ni, gli alcoli primari C6-C9 possono fungere da plastificanti in forma di estere.
Oltre agli alcheni, la CO si aggiunge anche al diossigeno (combustione), ai dialogogeni o al cianogeno, allo zolfo o alla soda.
Con il nichel e il ferro , come con altri metalli di transizione del gruppo VI , il gruppo VII e il gruppo VIII , il monossido di carbonio forma addotti. La struttura di questi complessi è stata chiarita dal lavoro pionieristico di Alfred Werner.
Il nichel tetracarbonil Ni (CO) 4è un composto volatile scoperto nel 1888 da Mond, Langer e Quincke che ha permesso di purificare il nichel dal cobalto . Questo composto cancerogeno si scompone immediatamente in monossido di carbonio e nichel, che consente la purificazione del nichel. L'uso del monossido di carbonio ad alta pressione ha portato alla scoperta di una moltitudine di altri carbonili metallici tra il 1890 e il 1910, tra cui Co (CO) 4utilizzato di seguito come catalizzatore per la sintesi OXO. Questi vettori di monossido di carbonio su molecole organiche, comunemente usati dal 1940 e chiamati carbonili metallici, daranno origine a un'intensa letteratura brevettuale negli anni 50. Fernand Gallais ha portato una migliore comprensione fisico-chimica di questo campo ormai consolidato di coordinamento della chimica .
Una piccola parte è di origine geologica, una parte consistente proviene dalla combustione di risorse energetiche fossili, ma la maggior parte proviene da incendi di biomasse. Questi incendi sono in parte di origine naturale, ma molto spesso di origine umana (incendi boschivi, incendi boschivi, ecc .).
Per i pennacchi più concentrati in CO, tranne in Giappone e India dove domina la fonte antropica, gli incendi da biomassa sono l'origine primaria. Gli incendi contribuiscono " in media del 45% ai pennacchi più forti dell'1% osservati in Germania, con questa cifra che sale al 70% per il nord-est degli Stati Uniti e il sud-est della Cina, e al 90% per la Namibia " . Questo spiega anche la stagionalità dei picchi di concentrazione di CO nell'atmosfera, stagionalità che varia a seconda della vicinanza del polo o dell'equatore. Questi pennacchi toccano lo strato limite delle regioni colpite (da 0 a 2 km sopra la superficie terrestre) e in parte vengono trasportati più in alto nella troposfera libera (sopra lo strato limite) dove i venti più forti li disperdono più ampiamente e dove possono persistere per alcuni tempo. In aerologia, la CO è un tracciante talvolta utilizzato per mappare il movimento dei pennacchi di inquinamento creati da grandi incendi.
L'avvelenamento da monossido di carbonio rappresenta da 6.000 a 8.000 casi all'anno in Francia, di cui 90 (nel 2006) con 300 decessi. È la prima causa di morte per avvelenamento in Francia . La mortalità ospedaliera è invece inferiore all'1%.
Queste cause sono il più delle volte accidentali, dovute a cattivo funzionamento o uso improprio di mezzi di riscaldamento (legna, combustibile, ecc. ) o motori termici (ad esempio: funzionamento di un generatore in un garage poco ventilato).
I segni clinici più frequenti sono cefalea (circa 80% dei casi), vertigini (75% dei casi), nausea (51% dei casi). Anche il disagio è comune. Classiche sono anche l'astenia, l'impotenza muscolare soprattutto degli arti inferiori.
Una maggiore esposizione provoca segni neurologici e sensoriali: eccitazione, agitazione, atassia (disturbo neurologico), confusione e, più grave, perdita di coscienza (16% dei casi) e coma (dal 3 al 13% dei casi).
Durante la seconda guerra mondiale il monossido di carbonio è stato utilizzato dal regime nazista in competizione con lo Zyklon B per uccidere i disabili, gli ebrei e altre vittime. Diversi mezzi sono stati usati per soffocare le vittime con questo gas.
Durante l' Aktion T4 finalizzata all'eliminazione dei disabili, il gas veniva fornito sotto forma di bombole, il cui contenuto veniva diffuso tramite tubazioni nelle camere a gas allestite negli "istituti di eutanasia".
Per la soluzione finale sono state implementate due tecniche. O le vittime sono salite a bordo di camion appositamente attrezzati . I gas di scarico potrebbero essere deviati al corpo ermetico del veicolo dove sono state rinchiuse le vittime. Questo processo è stato utilizzato nel campo di sterminio di Chelmno e in altri luoghi. Nei tre campi di sterminio dell'Aktion Reinhard , i gas di scarico dei motori a scoppio venivano convogliati all'interno delle camere a gas dove si trovavano le vittime.
In Francia, AFSSET ha pubblicato nel 2007 i valori guida per la qualità dell'aria interna (VGAI):
Il monossido di carbonio è meglio conosciuto come un inquinante dell'aria interna , ma è anche significativamente coinvolto negli effetti deleteri dell'inquinamento atmosferico .
Diverse misurazioni (comprese quelle satellitari [) mostrano che è emesso in grandi quantità da incendi boschivi , e più diffusamente da caldaie e motori termici, anche nell'alta atmosfera da ugelli di aeroplani dove il monossido di carbonio potrebbe contribuire a disturbare gli equilibri fisico-chimici a le quote di volo degli aerei a reazione , quote dove sono in gioco complessi fenomeni fotochimici , con probabili interazioni con l'ozono e il vapore acqueo.
Nella troposfera , il monossido di carbonio è un gas tossico riconosciuto a concentrazioni piuttosto basse.
Diversi studi epidemiologici hanno mostrato una correlazione tra inquinamento da monossido di carbonio e mortalità per cause cardiovascolari, senza che sia possibile dire se il rapporto di causa ed effetto non sia piuttosto dovuto ad altri inquinanti presenti. Tuttavia, alcuni studi sperimentali hanno confermato la possibilità di un collegamento diretto. Uno studio ha infatti permesso di dimostrare lo sviluppo di un fenotipo cardiomiocitario patologico in una popolazione di ratti esposti a questo inquinante. Inoltre, uno studio ha osservato un aumento della sensibilità del miocardio all'ischemia-riperfusione (simulazione di un infarto miocardico). Tuttavia, questo stesso team ha anche riferito che gli effetti deleteri del monossido di carbonio sulla sensibilità all'ischemia-riperfusione potrebbero essere contrastati da un'attività fisica regolare e moderata, che potrebbe impedire lo sviluppo del fenotipo patologico.
Il fumo è anche una fonte di esposizione cronica a piccole quantità di CO.