Actinide

Le attinidi sono una famiglia della tavola periodica , comprendente le 15 elementi chimici dalla Actinium ( n o 89) a lawrencium ( n o 103). Questi metalli pesanti prendono il nome dall'attinio, il primo della famiglia, per le loro proprietà chimiche correlate. A volte sono indicati dal simbolo chimico collettivo An, che quindi rappresenta qualsiasi attinide. Questi sono tutti elementi del blocco f , ad eccezione del lawrencium , che appartiene al blocco d . A differenza dei lantanidi , anch'essi appartenenti al blocco f, gli attinidi hanno un numero di valenza notevolmente più variabile. Hanno tutti un ampio raggio atomico e un raggio ionico e le loro proprietà fisiche sono particolarmente diverse. Pertanto, mentre gli attinidi ad alto numero atomico si comportano chimicamente come i lantanidi, quelli all'inizio della famiglia, che vanno dal torio al nettunio , hanno una chimica che ricorda in qualche modo i metalli di transizione .

Tutti gli attinidi sono radioattivi e rilasciano energia attraverso il decadimento radioattivo . Sono tutti fissili in neutroni veloci e alcuni in neutroni termici . L' uranio , il torio e il plutonio sono gli attinidi più abbondanti sulla Terra , i primi due sono gli elementi primari e il terzo è sintetizzato dall'industria nucleare ; tutti e tre sono utilizzati nei reattori nucleari così come nella produzione di armi nucleari . L' Americio è l'unico elemento sintetico ad avere un uso commerciale civile, nelle camere di ionizzazione dei rivelatori di fumo . Tra gli attinidi, solo torio e uranio sono presenti in quantità significative nell'ambiente naturale a causa del molto lunga emivita dei loro più stabile isotopi . Il decadimento del torio 232 e dell'uranio 235 produce attinio e protoattinio , che sono essi stessi radioattivi e sono quindi presenti in natura solo temporaneamente prima di decadere a loro volta. Piccole quantità di nettunio e forse anche di plutonio si formano anche per trasmutazione nei minerali di uranio . Tutti gli altri attinidi sono esclusivamente sintetici; tuttavia, tracce di alcune di esse possono essere trovate nell'ambiente a seguito di test nucleari atmosferici, come americio , curio , berkelio , californio , einsteinio e fermio . Sono prodotti da elementi più leggeri mediante cattura di neutroni .

L'attinide sintetico più abbondantemente prodotto è il plutonio , specialmente il plutonio 239 . Questo isotopo non è considerato rifiuto radioattivo perché è esso stesso un isotopo fissile . Ma i reattori nucleari generano, in quantità minori, altri attinidi che vengono chiamati "minori". La qualifica di "minore" riflette il fatto che questi elementi sono presenti in proporzione molto minore rispetto ai maggiori attinidi, uranio e plutonio. Gli attinidi minori, insieme ai prodotti di fissione, costituiscono parte dei rifiuti HAVL , vale a dire i rifiuti più altamente radioattivi dell'industria della generazione di energia nucleare.

Esempi di attinidi
Uranio arricchito .
Componenti in uranio lavorati .
Sfera di nettunio .
Grado di armi al plutonio .
Americio visto al microscopio.
Berkelio (campione 1,7 µg lungo 100 µm ).
Californio (campione da 10 mg di circa 1 mm di larghezza ).

Proprietà

Proprietà fisiche

Gli attinidi mostrano proprietà simili a quelle dei lantanidi . I loro elettroni sono distribuiti nei sottolivelli 7s e 6d per i primi cinque attinidi - attinio , torio , protoattinio , uranio e nettunio - e riempiono gradualmente il sottolivello 5f dal terzo, il protoattinio. Si osserva una graduale diminuzione del raggio ionico degli attinidi in modo simile alla contrazione dei lantanidi .

Le proprietà degli attinidi sono tipiche dei metalli . Sono tutti materiali morbidi con riflessi argentei, ma si appannano rapidamente allo scoperto. Alcuni di loro possono essere tagliati con un coltello. Essi hanno spesso ad alta densità e la plasticità . La loro resistività varia da 15 a 150 µΩ cm . La durezza del torio è simile a quella dell'acciaio, quindi il torio puro riscaldato può essere avvolto in fogli e allungato in cavi. Il torio è circa il 40% meno denso dell'uranio e del plutonio, ma è più duro di questi due elementi. Tutti gli attinidi sono radioattivi , paramagnetici e, tranne l'attinio, hanno diverse fasi cristalline : uranio, nettunio e californio ne hanno tre e il plutonio ne ha sette. La struttura cristallina di protoattinio, uranio, nettunio e plutonio non ha un chiaro equivalente tra i lantanidi e altri simili. quella dei metalli di transizione del 4 ° periodo .

Tutti gli attinidi sono piroforici , soprattutto quando sono finemente suddivisi, cioè si accendono spontaneamente all'aperto. Il loro punto di fusione non dipende dal numero dei loro elettroni nel sotto-guscio 5f; quello del nettunio e del plutonio, insolitamente basso intorno ai 640 ° C , è spiegato dall'ibridazione degli orbitali 5f e 6d con la formazione di legami direzionali in questi metalli.

La tabella seguente riassume alcune proprietà fisiche degli attinidi:

Elemento	Massa atomica	di fusione di temperatura	Temperatura di ebollizione	volume di massa	Ray covalentemente	Configurazione elettronica	Energia di ionizzazione	Elettronegatività ( Pauling )
Attinio	[227]	1227 ° C	3200 ± 300 ° C	10 g cm −3	215 pm	[ Rn ] 7s 2 6d 1 (*)	499 kJ mol −1	1.1
Torio	232.037 7 u	1750 ° C	4.788 ° C	11,7 g cm −3	206 ± 6 pm	[ Rn ] 7s 2 6d 2 (*)	587 kJ mol −1	1.3
Protoattinio	231.035 88 u	1568 ° C	4027 ° C	15,37 g cm −3	200 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 2 6d 1 (*)	568 kJ mol −1	1.5
Uranio	238.028 91 u	1132,2 ° C	4131 ° C	19,1 g cm −3	196 ± 7 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 3 6d 1 (*)	597,6 kJ mol −1	1.38
Nettunio	[237]	639 ± 3 ° C	4.174 ° C	19,38 g cm −3	190 ± 1 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 4 6d 1 (*)	604,5 kJ mol −1	1.36
Plutonio	[244]	639,4 ° C	3228 ° C	19,816 g cm −3	187 ± 1 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 6	584,7 kJ mol −1	1.28
Americio	[243]	1.176 ° C	2 607 ° C	12 g cm −3	180 ± 6 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 7	578 kJ mol −1	1.3
Curio	[247]	1340 ° C	3110 ° C	13,51 g cm −3	169 ± 3 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 7 6d 1 (*)	581 kJ mol −1	1.3
Berkelium	[247]	986 ° C	2.627 ° C	13,25 g cm −3	170 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 9	601 kJ mol −1	1.3
Californio	[251]	900 ° C	1470 ° C	15,1 g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 10	608 kJ mol −1	1.3
Einsteinio	[252]	860 ° C	996 ° C	8,84 g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 11	619 kJ mol −1	1.3
Fermio	[257]	1527 ° C	-	9,7 (1) g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 12	627 kJ mol −1	1.3
Mendelevio	[258]	827 ° C	-	10,3 (7) g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 13	-	1.3
Nobelium	[259]	827 ° C	-	9,9 (4) g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 14	641,6 kJ mol −1	1.3
Lawrencium	[266]	1627 ° C	-	~ 15,6 - 16,6 g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 14 7p 1 (*)	478,6 kJ mol −1	-

(*) Eccezioni alla regola di Klechkowski : attinio 89 Ac, torio 90 Th, protoattinio 91 Pa, uranio 92 U, nettunio 93 Np, curio 96 Cm e lawrencium 103 Lr.

Proprietà chimiche

Gli attinidi reagiscono più prontamente della lantanide con alogeni ( 17 ° gruppo della tavola periodica ) e calcogeni ( 16 gruppo e ). Quelli con un basso numero di elettroni nel loro subshell 5f sono facilmente inclini all'idratazione . Ciò è spiegato dai livelli di energia molto simili tra i sottostrati 7s, 5f e 6d. La maggior parte degli attinidi mostra un'ampia varietà di stati di ossidazione , il più stabile è +6 per l' uranio , +5 per protoattinio e nettunio , +4 per torio e plutonio e +3 per attinio e altri attinidi.

Attinio - Chimicamente simile al lantanio, che è spiegato dal loro raggio ionico similee dalla configurazione elettronica . Ha anche lo stato di ossidazione +3 ma è meno reattivo e mostra proprietà di base più pronunciate. Ac 3+ è più acido degli attinidi trivalenti, cioè è quello che ha la minore tendenza all'idrolisi in soluzione acquosa .

Torio - È chimicamente abbastanza reattivo. I suoi composti tetravalenti sono incolori a causa dell'assenza di elettroni nei sottolivelli 5f e 6d. A pH <3 , le soluzioni di sale di torio sono dominate dai cationi [Th (H 2 O) 8] 4+ . Lo ione Th 4+ è relativamente grande, con un raggio che varia da 95 µm a 114 µm a seconda del numero di coordinazione . I sali di torio hanno quindi una bassa tendenza a idrolizzarsi. La loro particolarità è che sono estremamente solubili, non solo in acqua ma anche in solventi organici polari .

Protoattinio - Ha due stati di ossidazione: +5 è stabile, mentre +4 si ossida facilmente a protoattinio ( V ). Si ottiene quindi una soluzione di protoattinio tetravalente per azione di unforte agente riducente in atmosfera di idrogeno. Il protoattinio ( IV ) è chimicamente simile all'uranio ( IV ) e al torio ( IV ). I fluoruri , i fosfati , gli ipofosfati e gli iodati del protoattinio ( IV ) sono insolubili in acqua e gli acidi diluiti. Il protoattinio, invece, forma carbonati solubili. Le caratteristiche di idrolisi dei composti di protoattinio ( V ) sono simili a quelle deicompostidi tantalio ( V ) e niobio ( V ). Le proprietà chimiche complesse del protoattinio derivano dal fatto che è al suo livello che il sottostrato 5f inizia a riempirsi.

Uranio - Ha una valenza da 3 a 6, quest'ultimo è il più stabile. Nello stato esavalente, l'uranio è molto simile agli elementi del gruppo 6 . Molti composti di uranio ( IV ) e uranio ( VI ) non sono stechiometrici , ovvero la loro composizione chimica non è costante e mostra una deviazione variabile dalla stechiometria. Quindi, la formula chimica esatta per il biossido di uranio è UO 2 + δ, dove δ varia da -0,4 a +0,32. I composti dell'uranio ( VI ) sono ossidanti deboli. La maggior parte di essi contiene il gruppo uranile lineare UO 22+ . Da quattro a sei ligandi possono depositarsi su un piano equatoriale perpendicolare al gruppo uranile. Si comporta come un acido duro e forma complessi più forti con donatori di ligandi con ligandi di azoto donatori di ossigeno. Ioni NpO 22+ e PuO 22+ sono anche forme comuni di nettunio e plutonio nello stato di ossidazione +6. I composti di uranio ( VI ) mostrano proprietà riducenti, cioè sono facilmente ossidati dall'ossigeno nell'aria. L'uranio ( III ) è un forte agente riducente. Grazie alla presenza di elettroni nel sottostrato 6d, l'uranio forma composti organometallici come U III (C 5 H 5 ) 3e U IV (C 5 H 5 ) 4.

Nettunio - Ha valenze comprese tra 3 e 7 che possono essere osservate contemporaneamente in soluzione. Lo stato di ossidazione più stabile è +5, ma la valenza 4 è più comune nei composti solidi del nettunio. Il nettunio metallico è molto reattivo. Gli ioni di nettunio tendono a formare composti di coordinazione e sono prontamente idrolizzati.

Plutonio - Ha anche valenze comprese tra 3 e 7 ed è quindi chimicamente simile al nettunio e all'uranio. È molto reattivo e si forma rapidamente un film di ossido sulle sue superfici esposte. Esso reagisce con idrogeno anche a temperature basse quanto 25 a 50 ° C . Forma prontamente alogenuri e leghe intermetalliche . Il plutonio ( V ) può prendere parte alle reazioni di polimerizzazione . Le reazioni di idrolisi degli ioni plutonio a diversi stati di ossidazione sono piuttosto variabili.

Americio - Mostra la più grande diversità chimica tra gli attinidi, con valenze comprese tra 2 e 6. L'americio bivalente si osserva solo nei composti secchi e nelle soluzioni non acquose ( acetonitrile CH 3 CN). Gli stati di ossidazione +3, +5 e +6 sono tipicamente osservati in soluzione acquosa, ma anche allo stato solido. L'americio tetravalente forma composti solidi stabili ( biossido , fluoruro e idrossido ) così come complessi in soluzione acquosa. La sua valenza più stabile è 3 in soluzione acquosa ma 3 o 4 allo stato solido.

La valenza 3 è la più stabile per tutti gli elementi successivi all'americio fino al lawrencium , tranne forse per il nobelium . Il curio può essere tetravalente nel solido (fluoruri diossido). Il berkélium questo in fluoruro e diossido di solidi, 4 più valenza costante rispetto al curio oltre alla valenza 3; la stabilità dello ione Bk 4+ in soluzione è simile a quella dello ione Ce 4+ . La valenza 3 è l'unica ad essere stata osservata per il californio , l' einsteinio e il fermio . La valenza 2 è stata osservata per il mendelevio e il nobelio ; in quest'ultimo caso è più stabile della valenza 3. Lawrencium ha valenza 3 sia in soluzione che nei composti solidi.

Nitrato di uranile UO 2 (NO 3 ) 2.
Sali di uranio III , IV , V e VI in soluzione acquosa .
Sali di nettunio III , IV , V , VI e VII in soluzione acquosa .
Sali di plutonio III , IV , V , VI e VII in soluzione acquosa .
Tetracloruro di uranio UCl 4.
Esafluoruro di uranio UF 6 in fiala sigillata.
Ottaossido di triuranio U 3 O 8.
Yellowcake in una provetta .

Radioattività

Isotopi più stabili degli attinidi

Elemento	Radioisotopo	Metà vita
Attinio	227 Ac	21,772 (3) a
Torio	232 mila	14,05 (6) Ga
Protoattinio	231 Pa	32,76 (11) ka
Uranio	238 U	4.468 (3) Ga
Nettunio	237 Np	2 144 (7) ka
Plutonio	244 Pu	80 (0,9) Ma
Americio	243 Am	7.37 (4) ka
Curio	247 Cm	15,6 (5) Ma
Berkelium	247 Bk	1,38 (25) ka
Californio	251 Cfr	900 (40) a
Einsteinio	252 Es	471,7 (1,9) j
Fermio	257 Fm	100,5 (0,2) d
Mendelevio	258 miliardi	51,5 (0,3) j
Nobelium	259 n	58 (5) min
Lawrencium	262 Lr	4 (1) h

Un gran numero di isotopi è generalmente noto per ciascuno degli attinidi. Tutti questi isotopi sono radioattivi ( radioisotopi ) e quasi tutti sono sintetici . Solo il torio 232 , l' uranio 235 e l' uranio 238 sono nuclidi primordiali , mentre il torio 230 , il protoattinio 231 e l' uranio 234 sono presenti in quantità significative nell'ambiente come prodotti di decadimento transitorio con una lunga emivita dell'uranio naturale. Pertanto, il torio naturale è composto da 99,98 (2)% 232 Th e 0,02 (2)% 230 Th, il protoattinio naturale è composto al 100% da 231 Pa e l' uranio naturale è composto da 0,0054 (5)% di 234 U, 0,7204 ( 6)% di 235 U e 99,2742 (10)% di 238 U.

Torio - Sono noti 30 isotopi di torio , che vanno da 209 Th a 238 Th. Il torio 232 è il più stabile, con un'emivita di 14,05 miliardi di anni, leggermente al di sopra del valore generalmente accettato per l' età dell'universo . Decade attraverso una catena di decadimento di 12 nuclidi e termina in piombo 208 . Gli altri isotopi sono significativamente più instabili: il torio 230 ha un'emivita di 75.380 anni, il torio 229 ha un'emivita di 7.340 anni e il torio 238 ha un'emivita di 1,92 anni. Tutti gli altri hanno un'emivita inferiore a 30 giorni e la maggior parte ha un'emivita inferiore a 10 min . L'isomeroTh 229m è caratterizzato da un'energia di eccitazione particolarmente bassa, dell'ordine di 7,8 ± 0,5 eV .

Uranio - Ci sono 28 isotopi dell'uranio , che vanno da 215 U a 242 U. L'uranio 238 è il più stabile, con un'emivita di 4.468 miliardi di anni, vicino all'età della Terra . È un emettitore α la cui catena di decadimento ha 18 nuclidi e termina in piombo 206 . L' uranio-235 è una catena di decadimento nuclidi 15 che porta al piombo 207 . Questi due isotopi sono interessanti per l' industria nucleare oltre che per la produzione di armi nucleari perché 235 U è l'unico isotopo fissile naturalmente disponibile in quantità apprezzabile, mentre 238 U è fertile : viene trasformato in 239 U dalla cattura di neutroni , che trasmuta in nettunio 239 poi in plutonio 239 , quest'ultimo essendo fissile.

Plutonio - Ci sono 20 isotopi di plutonio , da 228 Pu a 247 Pu. I più stabili sono il plutonio 244 , con un'emivita di 80,8 milioni di anni, il plutonio 242 , con un'emivita di 373.300 anni, e il plutonio 239 , con un'emivita di 24.110 anni. Tutti gli altri isotopi del plutonio hanno un'emivita inferiore a 7.000 anni. Di tutti questi isotopi, 239 Pu e 241 Pu sono fissili, anche quest'ultimo decadendo in americio 241 per emissione β - con un periodo di 14 anni. L'isotopo 239 Pu è uno dei tre materiali fissili utilizzati per produrre armi nucleari e reattori nucleari. Inoltre, sono noti anche otto isomeri , nessuno dei quali ha un'emivita superiore a 1 s .

Composti

Ossidi e idrossidi

Alcuni attinidi possono esistere in diverse forme ossidate come An 2 O 3, AnO 2, Anno 2 O 5e AnO 3, dove An simboleggia qualsiasi attinide. AnO 3 triossidisono anfoteri per tutti gli attinidi, mentre gli ossidi An 2 O 3, AnO 2e Anno 2 O 5sono basici , reagendo facilmente con l'acqua per dare idrossidi basici:

Anno 2 O 3+ 3 H 2 O→ 2 An (OH) 3.

Queste basi sono scarsamente solubili in acqua e la loro attività è vicina a quella degli idrossidi delle terre rare . La base più forte è quella dell'attinio . Tutti i composti di attinio sono incolori tranne il solfuro di attinio Ac 2 S 3. I diossidi attinidi tetravalenti cristallizzano nel sistema cubico , con la stessa struttura cristallina del fluoruro di calcio CaF 2.

Il torio reagisce con l' ossigeno per formare esclusivamente biossido di torio ThO 2 :

Th + O 2→ ThO 2a 1000 ° C .

Il biossido di torio è un inorganico refrattario il cui punto di fusione è 3390 ° C , il più alto noto per un ossido . L'aggiunta dello 0,8 all'1% di ThO 2al tungsteno si stabilizza la struttura, che permette di rinforzare i filamenti di tungsteno per renderli più resistenti alle vibrazioni. Il ThO 2deve essere riscaldata a 500 a 600 ° C disciolta in acido, mentre il suo riscaldamento superiore a 600 ° C produce una forma di torio biossido altamente resistente agli acidi. L'aggiunta di una piccola quantità di F - ioni fluoruro catalizza la dissoluzione di anidride torio in acidi.

Sono noti due ossidi di protoattinio : il biossido nero PaO 2e l'ossido bianco Pa 2 O 5 ; il primo è isomorfo con il biossido di torio ThO 2ma il secondo è il più facile da produrre. Questi due ossidi sono basici e l' idrossido Pa (OH) 5 è una base debole scarsamente solubile.

La decomposizione di alcuni sali di uranio nell'aria a 400 ° C , ad esempio nitrato di uranile idrato UO 2 (NO 3 ) · 6H 2 O, fornisce triossido di uranio UO 3, di colore arancione. Questo ossido è anfotero e forma diversi idrossidi , il più stabile dei quali è l'UO 2 (OH) 2. La riduzione del triossido di uranio da parte dell'idrogeno porta al biossido di uranio UO 2, che ha proprietà simili a quelle del biossido di torio ThO 2. Anche questo ossido è basico, dando idrossido di uranio U (OH) 4.

Il nettunio , il plutonio e l' americio formano due tipi di ossidi di base: An 2 O 3e AnO 2. Triossido di nettunio NpO 3è instabile, quindi è possibile produrre solo Np 3 O 8. Tuttavia, gli ossidi di nettunio e plutonio di formule generiche AnO 2e Anno 2 O 3 sono ben caratterizzati.

Sali

Gli attinidi reagiscono facilmente con gli alogeni per formare sali di formule generiche AnX 3e AnX 4, dove An è un attinide e X è un alogeno. Il primo composto di berkelio è stato sintetizzato nel 1962 sotto forma di 3 ng di cloruro di BkCl 3. I cloruri, i bromuri e gli ioduri di attinidi sono solubili in acqua mentre i fluoruri sono insolubili, come anche il caso dei corrispondenti sali delle terre rare . L'uranio forma facilmente un esafluoruro incolore , esafluoruro di uranio UF 6, che sublima a 56,5 ° C ; questa proprietà lo rende utile per separare gli isotopi dell'uranio mediante centrifugazione in fase gassosa o per diffusione gassosa. Gli esafluoruri di attinidi hanno proprietà simili a quelle delle anidridi . Sono molto sensibili all'umidità e idrolizzano per formare composti AnO 2 F 2 .. Il pentacloruro di uranio UCl 5e esacloruro di uranio (en) UCl 6 sono stati sintetizzati ma sono entrambi instabili.

Quando reagiscono con gli attinidi, gli acidi formano dei sali; quando questi acidi non sono ossidanti , l'attinide rimane in uno stato di bassa ossidazione :

U + 2 H 2 SO 4→ U (SO 4 ) 2+ 2 ore 2 ; 2 Pu + 6 HCl → 2 PuCl 3+ 3 ore 2.

Tuttavia, l'idrogeno generato durante queste reazioni può reagire con l'attinide per formare l' idruro corrispondente. L'uranio reagisce con gli acidi e l'acqua molto più facilmente del torio.

I sali attinidi possono anche essere ottenuti sciogliendo i corrispondenti idrossidi in acidi. I nitrati , cloruri , solfati e perclorati attinidi sono solubili in acqua. Quando cristallizzano da una soluzione acquosa , questi sali formano idrati come Th (NO 3 ) 4 6H 2 O, Th (SO 4 ) 2 9H 2 Oe Pu 2 (SO 4 ) 3 7H 2 O. I sali di attinidi ad alto valore si idrolizzano facilmente. Il solfato di torio, il cloruro, il perclorato e il nitrato danno quindi sali basici come Th (OH) 2 SO 4e Th (OH) 3 NO 3. La solubilità degli attinidi trivalenti e tetravalenti segue quella dei sali di lantanidi. I fosfati, fluoruri, ossalati, iodati e carbonati degli attinidi sono quindi scarsamente solubili in acqua; precipitano sotto forma di idrati, come ThF 4 3H 2 Oe Th (CrO 4 ) 2 3H 2 O.

Attinidi nello stato di ossidazione +6 - tranne cationi di tipo AnO 22+ - forma anioni complessi come [AnO 4] 2– o ancora [An 2 O 7] 2– , per esempio. Pertanto, l' uranio , il nettunio e il plutonio formano sali del tipo Na 2 UO 4.( uranato ) e (NH 4 ) 2 U 2 O 7( diuranato ). Rispetto ai lantanidi, gli attinidi danno più facilmente composti di coordinazione, e questo tanto più perché la loro valenza è alta. Gli attinidi trivalenti non formano fluoruri coordinati, mentre il torio tetravalente forma complessi K 2 ThF 6, KThF 5e anche K 5 ThF 9. Il torio forma anche solfati (ad esempio Na 2 SO 4 Th (SO 4 ) 2 5H 2 O), corrispondenti nitrati e tiocianati . Sali di formula generica Anno 2 Th (NO 3 ) 6 · n H 2 Osono coordinate, con una coordinazione pari a 12 per il torio. Gli attinidi pentavalenti ed esavalenti producono sali complessi ancora più facilmente. I composti di coordinazione attinidi più stabili - torio e uranio tetravalente - sono ottenuti da dichetoni come acetilacetone H 3 C - CO - CH 2 –CO - CH 3.

Tossicità

Gli attinidi sono sostanze chimiche tossiche, ovvero il corpo umano esposto agli attinidi o ai loro composti è suscettibile a danni e malattie. Questa tossicità deriva sia dalle proprietà chimiche che dalla radioattività degli attinidi, quindi è molto variabile per natura e intensità da un elemento all'altro.

Tossicità chimica

Torio - Ha una tossicità chimica limitata a causa della bassa solubilità dei suoi composti, in particolare il biossido di torio ThO 2, in acqua. Alcuni di questi composti, tuttavia, sono moderatamente tossici. La manipolazione di tali composti può portare a dermatiti . I sintomi possono comparire decenni dopo essere entrati in contatto con questi composti. Inoltre, il torio metallico in polvere è piroforico e si accende spontaneamente all'aperto.

Uranio - La maggior parte dell'uranio ingerito per via orale viene escreta dopo la digestione. Circa lo 0,5% della sua frazione insolubile (in particolare i suoi ossidi ) e il 5% della sua frazione solubile (principalmente sotto forma di ioni uranile UO 22+ ) possono essere assorbiti durante il processo. Tuttavia, sono i composti insolubili dell'uranio i più pericolosi, specialmente se inalati come aerosol, poiché si attaccano ai polmoni, da dove poi si diffondono nel resto del corpo. Una volta passato nel sangue , l'uranio tende ad accumularsi preferenzialmente nelle ossa a causa della sua affinità per i fosfati ; vi rimase per diversi anni. Gli effetti sulla salute sono molteplici e si manifestano come alterazioni nel funzionamento dei reni , del cervello , del fegato , del cuore e di altri sistemi fisiologici dovute alla tossicità chimica dell'uranio. L'uranio è anche tossico per la riproduzione . Studi su modelli animali da laboratorio hanno dimostrato che gli ioni uranile UO 22+ , ad esempio da triossido di uranio UO 3, nitrato di uranile UO 2 (NO 3 ) 2o altri composti di uranio esavalente, causano difetti alla nascita e danni al sistema immunitario . Tra i composti dell'uranio, l' esafluoruro di uranio UF 6, ampiamente utilizzato nell'industria nucleare per l'arricchimento dell'uranio , presenta un particolare rischio dovuto alla formazione di acido fluoridrico a contatto con i tessuti biologici . Infine, l'uranio metallico in polvere è piroforico , il che induce un rischio di incendio in quanto piccoli granuli si accendono spontaneamente all'aria aperta ea temperatura ambiente.

Plutonio - Negli esseri umani , il plutonio assorbito viene trasportato dalle transferrine e viene immagazzinato nel sangue dalla ferritina, accumulandosi infine nei polmoni , nel fegato e nelle ossa . Un modo per limitarne gli effetti è iniettare un complesso di calcio - DTPA entro 24 ore dalla contaminazione, che limita il legame del plutonio - così come americio e curio . Essendo un elemento sintetico prodotto soprattutto per la sua radioattività , il plutonio è particolarmente noto per la sua radiotossicità ; tuttavia, mostra una tossicità chimica simile a quella di altri metalli pesanti .

Radiotossicità

Come tutte le sostanze radioattive , gli attinidi possono causare danni ai tessuti per contaminazione superficiale della pelle, per esposizione interna derivante dall'ingestione di radioisotopi e per esposizione esterna principalmente a radiazioni β e raggi γ . La radiazione α non penetra nella pelle, ma può invece passare attraverso le mucose degli organi interni.

Attinio - Insieme al radio e ai transuranici , è uno degli elementi che presentano la radioattività più pericolosa, con un'attività specifica particolarmente elevata per le radiazioni α . La caratteristica principale dell'attinio è che si accumula negli strati superficiali delle ossa e vi rimane. Durante le fasi iniziali dell'avvelenamento da attinio, questo elemento si accumula anche nel fegato . È particolarmente pericoloso in quanto il tempo necessario alla sua escrezione da parte del corpo umano è maggiore di quello del suo decadimento radioattivo , così che la maggior parte dell'attinio assorbito si disintegra nell'organismo. Tuttavia, il suo assorbimento da parte dell'apparato digerente è molto inferiore a quello del radio.

Torio - Essendo un elemento naturale, il torio è presente ovunque in quantità molto basse, quindi il corpo umano ne contiene tipicamente nell'ordine di 100 mcg e assorbe 3 mcg al giorno. 200 ppm del torio assorbito sono fissati dal corpo, tre quarti nelle ossa. Decade molto lentamente ed emette raggi α pericolosi se originati dall'interno del corpo. L'inalazione di aerosol contaminati espone quindi un aumento del rischio di cancro ai polmoni , cancro al pancreas e leucemia , mentre l'ingestione di alimenti contaminati espone a un aumentato rischio di cancro al fegato . Mentre la radiotossicità del torio stesso è piuttosto limitata, il torio 232 , il suo isotopo principale, decade per dare nuclidi come il radio e il radon che sono significativamente più pericolosi. Questo è il motivo per cui l'uso del biossido di torio ThO 2nelle maniche incandescenti presenta un rischio di contaminazione radioattiva perché gli ossidi dei radionuclidi 228 Ra , 224 Ra , 212 Pb e 212 Bi hanno un punto di fusione inferiore a ThO 2 e vengono quindi vaporizzati quando si utilizza il manicotto, provocando l'inalazione di radio.

Protoattinio - Tende ad accumularsi nei reni e nelle ossa. La dose massima tollerata dal corpo umano è 0,03 µCi , che corrisponde approssimativamente a 0,5 µg di 231 Pa .

Uranio - La radiotossicità dell'uranio deriva dalle sue emissioni α . Ne consegue la sua tossicità chimica (vedi sopra) e diventa predominante per gli arricchimenti di uranio 235 superiori al 6%; la tossicità chimica dell'uranio è predominante al di sotto di questa soglia di arricchimento, come in particolare il caso dell'uranio impoverito .

Plutonio - Si accumula nei polmoni , nel fegato e nelle ossa indipendentemente da come sia contaminato - attraverso l'aria, attraverso il cibo o da lesioni con un oggetto contaminato - e rimane lì per decenni. Appena un decimo della quantità assorbita raggiunge altri organi. La persistenza del plutonio nel corpo è in parte spiegata dalla sua bassa solubilità in acqua. Alcuni isotopi del plutonio emettono radiazioni α che danneggianole cellule circostanti. Diversi metodi, che danno risultati molto diversi, consentono di avvicinarsi alla dose massima tollerata dall'organismo prima di sviluppare malattie. Pertanto, la dose letale mediana di plutonio dopo 30 giorni mediante iniezione endovenosa nei cani è di 0,32 mg kg -1 , il che rende possibile stimare che la dose letale per unessere umano di70 kg sia di circa 22 mg di plutonio. La quantità corrispondente per la contaminazione aerea dovrebbe essere circa quattro volte quella dose. Viceversa, la dose massima tollerabile senza effetti tossici può essere stimata valutando la tossicità del plutonio al 2% di quella del radio, che porta ad una dose massima tollerabile di 5 µg , ovvero 0,3 µCi . Una quantità così piccola è appena visibile al microscopio. Modello animale studihanno portato a ridurre ulteriormente questo valore, a solo 0,65 mg , 0,04 o uCi . Questi studi hanno dimostrato che la via di contaminazione più pericolosa sono le vie aeree, per cui tra il 5 e il 25% della quantità inalata viene fissata nell'organismo. A seconda della dimensione delle particelle e della solubilità dei composti di plutonio, la contaminazione si attacca ai polmoni, al sistema linfatico o passa nel flusso sanguigno fino a raggiungere il fegato e le ossa. La contaminazione degli alimenti è la via meno probabile. In questo caso, circa lo 0,05% dei composti di plutonio solubili e lo 0,01% dei composti insolubili passano nel sangue, mentre il resto viene escreto. L'esposizione di una lesione cutanea al plutonio, d'altra parte, provoca l'assorbimento della quasi totalità.

Abbondanza naturale e minerali

Il torio e l' uranio sono i due attinidi più abbondanti nell'ambiente naturale, con una rispettiva frazione di peso compresa tra 1,6 × 10 -5 e 4 × 10 -6 . L'uranio è presente nella crosta terrestre sotto forma di una miscela di ossidi nella composizione della pechblenda o uraninite. Ci sono dozzine di altri minerali contenenti uranio, come la carnotite K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 3H 2 Oe autunite Ca (UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 10-12H 2 O. La composizione isotopica di uranio è 99,274% di uranio-238 , 0,7204% di uranio-235 e il 0,0054% di uranio 234 ; l'isotopo 238 U ha l' emivita più lunga: 4,51 miliardi di anni. La produzione mondiale di uranio nel 2015 è stata di 60.496 t , di cui 23.800 t in Kazakistan e 13.325 t in Canada , mentre le riserve mondiali nel 2013 erano 5.902.900 t , di cui il 29% in Australia e il 12% in Kazakistan.

I minerali più abbondanti contenenti torio sono la thorianite ThO 2, torite (Th, U) SiO 4e monazite (Ce, La, Nd, Th) PO 4. La maggior parte dei minerali di torio contiene anche uranio, mentre la maggior parte dei minerali di uranio contiene anche torio; questi minerali contengono anche una frazione di lantanidi .

L'abbondanza in peso di attinio nella crosta terrestre è solo 5 × 10 -17 . Si trova nei minerali contenenti uranio, il più delle volte in una proporzione corrispondente all'equilibrio isotopico con l' uranio 235 , il suo isotopo genitore. Il protoattinio è più abbondante dell'attinio, con un'abbondanza in peso di circa 10-14 . La sua concentrazione nei minerali di uranio segue quella dell'uranio 235 .

L'emivita del nettunio 237 , l'isotopo più stabile del nettunio , è trascurabile rispetto all'età della Terra, quindi questo elemento esiste nell'ambiente naturale solo come prodotto di decadimento intermedio di altri isotopi radioattivi. L'abbondanza naturale del plutonio 240 , l'isotopo più stabile del plutonio , è 3 × 10 -22 : la sua estrema scarsità fa sì che il plutonio utilizzato nell'industria nucleare e delle armi sia interamente sintetizzato artificialmente.

Estrazione

A causa della bassa abbondanza marina di attinidi, la loro estrazione dai minerali passa attraverso complessi processi in più fasi. I fluoruri sono generalmente usati come intermedi perché sono insolubili in acqua e possono essere facilmente purificati mediante reazioni redox . I fluoruri sono ridotti da calcio , magnesio e bario :

2 AmF 3 ( pollici ) + 3 Ba → 3 BaF 2+ 2 Am , de; PuF 4+ 2 Ba → 2 BaF 2+ Pu , 1200 ° C ; UF 4+ 2 Mg → U + 2 MgF 2,> 500 ° C .

La principale difficoltà nell'estrazione dell'attinio , ad esempio, è la grande somiglianza delle sue proprietà con quelle del lantanio , tanto che è generalmente sintetizzato da reazioni nucleari da isotopi del radio , o così separato mediante processi di scambio ionico.

Estrazione del torio

Il torio e l'uranio sono i primi attinidi che possono essere isolati. Il torio viene estratto principalmente dalla monazite . Viene fatto reagire il pirofosfato di torio ThP 2 O 7con acido nitrico HNO 3, che dà nitrato di torio Th (NO 3 ) 4, che viene trattato con tributilfosfato (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO. Le terre rare presenti anche nella monazite vengono eliminate aumentando il pH in una soluzione di solfato .

In un metodo alternativo di estrazione, la monazite viene decomposto con una soluzione acquosa di idrossido di sodio NaOH a 140 ° C . Gli idrossidi metallici vengono prima estratti, filtrati a 80 ° C , lavati con acqua e sciolti in acido cloridrico concentrato. La soluzione acida viene quindi neutralizzata con idrossidi a pH = 5,8 , che porta alla formazione di un precipitato di idrossido di torio Th (OH) 4contenente circa il 3% di idrossidi di terre rare, il resto degli idrossidi di terre rare rimane in soluzione. L'idrossido di torio viene sciolto in un acido minerale e purificato dalla sua contaminazione da terre rare. La dissoluzione dell'idrossido di torio in acido nitrico è un metodo efficace perché la soluzione risultante può essere purificata mediante estrazione con solventi organici .

Th (OH) 4+ 4 HNO 3→ Th (NO 3 ) 4+ 4 H 2 O.

Il torio metallico (puro) viene separato da ossido anidro , cloruro e fluoruro mediante reazione con il calcio in atmosfera inerte:

ThO 2+ 2 Ca → 2 CaO + Th .

Il torio viene talvolta estratto mediante elettrolisi di un fluoruro in una miscela di cloruro di sodio NaCl e cloruro di potassio KCl da 700 a 800 ° C in un crogiolo di grafite . Il torio altamente purificato può essere estratto dal suo ioduro mediante il processo Van-Arkel-de-Boer .

Estrazione di uranio

L' uranio viene estratto dai suoi minerali in diversi modi. Un metodo consiste nel bruciare il minerale e poi farlo reagire con acido nitrico per sciogliere l'uranio in soluzione. Trattando questa soluzione con una soluzione di tributilfosfato (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 POnel cherosene porta alla formazione di un composto organometallico di formula UO 2 (NO 3 ) 2 ((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) 2. Le impurità insolubili vengono filtrate e l'uranio viene estratto per reazione con idrossidi sotto forma di (NH 4 ) 2 U 2 O 7oppure con acqua ossigenata H 2 O 2come UO 4 2H 2 O.

Quando il minerale di uranio è ricco di minerali come la dolomite CaMg (CO 3 ) 2o magnesite MgCO 3, questo metodo consuma molto acido. In questo caso, si preferisce utilizzare il metodo del carbonato per estrarne l'uranio. Il suo ingrediente principale è una soluzione acquosa di carbonato di sodio Na 2 CO 3, che converte l'uranio in un complesso [UO 2 (CO 3 ) 3] 4− , che è stabile in soluzione acquosa a bassa concentrazione di ioni idrossido. Il vantaggio di questo metodo è che i suoi reagenti sono meno corrosivi dei nitrati e che precipita la maggior parte dei metalli diversi dall'uranio. Il suo svantaggio è che precipitano anche i composti di uranio tetravalente. Per questo motivo, il minerale di uranio viene trattato con carbonato di sodio ad alta temperatura e sotto pressione di ossigeno:

2 OU 2+ O 2+ 4 HCO 3- + 2 CO 32− → 2 [UO 2 (CO 3 ) 3] 4− + 2 H 2 O.

Questa equazione suggerisce che il miglior solvente per la lavorazione del carbonato di uranio è una miscela di carbonato CO 32− e bicarbonato HCO 3- . A pH elevato questo porta alla precipitazione del diuranato , che viene poi trattato con idrogeno in presenza di nichel per dare tetracarbonato di uranio insolubile.

Un altro metodo di separazione utilizza resine polimeriche utilizzate come polielettrolita . In tali dispositivi, l'uranio viene separato utilizzando processi di scambio ionico in queste resine e quindi viene estratto da queste resine utilizzando nitrato di ammonio NH 4 NO 3o acido nitrico HNO 3per dare uranile nitrato UO 2 (NO 3 ) 2 6H 2 O. Quest'ultimo viene quindi riscaldato per dare triossido di uranio UO 3, che è ridotto a biossido di uranio UO 2con idrogeno :

UO 3+ H 2→ UO 2+ H 2 O.

La reazione del biossido di uranio con acido fluoridrico HF dà il tetrafluoruro di uranio UF 4 :

4 HF + UO 2→ UF 4+ 2 H 2 O.

Il tetrafluoruro di uranio produce uranio metallico per reazione con il magnesio .

Estrazione del plutonio

Per estrarre il plutonio dal combustibile nucleare esaurito, l' uranio irradiato con neutroni viene prima trattato con acido nitrico HNO 3., quindi un reagente come il solfato di ferro (II) FeSO 4o perossido di idrogeno H 2 O 2viene aggiunto alla soluzione per agire come agente riducente riducendo lo stato di ossidazione del plutonio da +6 a +4 mentre l'uranio rimane come nitrato di uranile UO 2 (NO 3 ) 2. I composti del plutonio ( IV ) vengono infine precipitati sotto l'azione del carbonato di ammonio (NH 4 ) 2 CO 3, che aumenta il pH a 8.

In un altro metodo, plutonio ( IV ) e uranile UO 22+ vengono prima estratti da tributil fosfato (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO, quindi vengono fatti reagire con idrazina N 2 H 4 per recuperare il plutonio.

Applicazioni

Oltre all'uranio e al plutonio , utilizzati dall'industria nucleare e per la progettazione di armi nucleari , l' americio - compreso l' americio-241 - è utilizzato nelle camere di ionizzazione dei rilevatori di fumo , e il torio è stato utilizzato nelle maniche incandescenti . L'utilizzo come combustibile nucleare sfrutta la grandissima quantità di energia rilasciata durante la fissione di questi atomi , e la loro proprietà di poter mantenere una reazione a catena .

Attinio - L'attinio 227 viene utilizzato come fonte di neutroni. La suaelevata energia specifica di 14,5 W g −1 e la possibilità di ottenerne grandi quantità lo hanno reso un interessante isotopo per la realizzazione di generatori termoelettrici di radioisotopi . L' attinio 228 è utilizzato come indicatore di radioattività poiché emetteenergia elettronica di 2,28 MeV facilmente rilevabile. Le sorgenti 228 Ac - 228 Ra sono spesso utilizzateper emettere raggi γ per uso industriale o medico.

Torio - Viene utilizzato principalmente nella produzione di maniche incandescenti sotto forma di biossido di torio ThO 2. Trova anche impiego come coadiuvante in alcune leghe di magnesio e zinco . Le leghe magnesio-torio sono dure e leggere con un alto punto di fusione e duttilità , rendendole materiali utili nell'aeronautica e nella produzione missilistica. Il torio ha anche interessanti proprietà di emissione di elettroni , con una lunga durata e una bassa barriera potenziale all'emissione. Il contenuto relativo di isotopi di torio e uranio è comunemente usato per stimare l'età di vari materiali nei metodi di datazione uranio-torio , che sono un caso speciale di datazione radiometrica .

Uranio - L' isotopo più importante per la produzione di energia nucleare è l' uranio 235 . La fissione di un grammo di uranio 235 rilascia circa 1 MW · giorno . Questo isotopo è presente nel minerale di uranio fino allo 0,72% e viene utilizzato nei reattori a neutroni termici . Questo isotopo assorbe infatti i neutroni termici , innescando una reazione di fissione durante la quale vengono emessi altri neutroni, che consente, al raggiungimento della massa critica , di mantenere una reazione a catena. La fissione di un atomo di uranio consiste nello scindere il suo nucleo in due frammenti, con rilascio di neutroni; i frammenti sono di natura variabile e anche il numero di neutroni rilasciati, ad esempio:

235
92U +1
0n →115
45Rh +118
47Ag + 31
0n .Anche il torio 232 e l' uranio-233 sono isotopi potenzialmente interessanti in vista della generazione di energia nucleare. L'emissione di neutroni durante la reazione di fissione è importante non solo per mantenere la reazione a catena, ma anche per produrre nuclidi più pesanti cattura di neutroni seguita da β - decadimenti . L' uranio 239 è stato trasmutato così come il plutonio-239 dalla disintegrazione β - , isotopo anch'esso capace di fissione spontanea . Il primo reattore nucleare fu così costruito non per produrre energia nucleare ma per produrre plutonio-239 per scopi militari.

Plutonio - L'uso di questo elemento è principalmente militare. Il plutonio-239 è un componente essenziale poiché è sia fissile che relativamente facile da produrre. Il suo utilizzo consente di ridurre la massa critica a circa un terzo di quella richiesta con l' uranio 235 . Il plutonio-238 è un isotopo potenzialmente più efficace per i reattori nucleari a causa della sua massa critica inferiore a quella dell'uranio-235 , ma continua a emettere energia termica disintegrandosi anche quando la reazione a catena è stata interrotta dalle barre di controllo e il suo prezzo di costo è relativamente alto. Questo è il motivo per cui viene utilizzato per la realizzazione di termopile per astronautica e generatori termoelettrici a radioisotopi per l' esplorazione spaziale . Poiché la sua disintegrazione produce particelle α relativamente innocue e non produce raggi γ , questo isotopo viene utilizzato come fonte di energia per pacemaker , dove 160 mg forniscono una durata della batteria cinque volte maggiore rispetto alle batterie convenzionali.

Scoperta e sintesi di attinidi

Canali di produzione

A differenza dei lantanidi, che si trovano in natura in quantità apprezzabili (ad eccezione del promezio ), la maggior parte degli attinidi sono elementi molto rari. Gli elementi naturali più abbondanti sono il torio e l' uranio ; e il più facile da sintetizzare è il plutonio ; gli altri si trovano a malapena se non sotto forma di tracce.

La possibilità di elementi transuranici fu suggerita da Enrico Fermi sulla base dei suoi esperimenti nel 1934

I transuranici non si trovano in quantità significative in natura e sono prodotti dalla reazione nucleare . Esistono ora due modi principali per produrre isotopi oltre al plutonio: l'irradiazione da flussi di neutroni che porta alla cattura di neutroni , o l'irradiazione da fasci di particelle, in un acceleratore di particelle .

La prima via è quella principale per le applicazioni pratiche, la produzione di attinidi in quantità in peso essendo possibile solo per irraggiamento in un reattore nucleare ; è comunque limitato ai primi elementi della famiglia. Ad esempio, in condizioni di irradiazione neutronica di un reattore nucleare , l'uranio 238 viene parzialmente trasformato in plutonio 239: ${\ mathrm {{} _ {{92}} ^ {{238}} U + {} _ {{0}} ^ {{1}} n \ {\ xrightarrow \} \ {} _ {{92}} ^ {{239}} U \ {\ xrightarrow [{23.5 \ min}] {\ beta ^ {-}}} \ {} _ {{93}} ^ {{239}} Np \ {\ xrightarrow [{2.3 \ days}] {\ beta ^ {-}}} \ {} _ {{94}} ^ {{239}} Pu \ {\ xrightarrow [{2.4 \ cdot 10 ^ {4} \ years}] {\ alpha }}}}$ Gli attinidi di masse atomiche più elevate vengono sintetizzati utilizzando un acceleratore di particelle bombardando uranio, plutonio, curio o californio con ioni di azoto, ossigeno, carbonio, neon o boro. Il vantaggio del secondo metodo è che consente di produrre elementi molto più pesanti del plutonio , nonché isotopi con deficit di neutroni. Pertanto, il nobelio è stato prodotto bombardando l'uranio 238 con neon 22, a seguito della reazione nucleare: $~ {\ mathrm {{} _ {{~ 92}} ^ {{238}} {} U + {} _ {{10}} ^ {{22}} {} Ne \ longrightarrow {} _ {{102} } ^ {{256}} {} No + 4 {} _ {0} ^ {1} {} n}}$ .

Tra il 1962 e il 1966, gli Stati Uniti condussero una serie di sei test nucleari sotterranei per tentare di analizzare la produzione di isotopi pesanti in un contesto di elevato flusso di neutroni. Piccoli campioni di roccia furono prelevati immediatamente dopo l'esplosione per analizzare i prodotti dell'esplosione, ma non furono mai identificati isotopi con una massa atomica maggiore di 257, sebbene la teoria predisse all'epoca, in questa regione, un'isola di stabilità isotopica con una relativa lunga mezza vita in alfa radioattività .

Scoperta di attinidi naturali

Sintesi dei transurani

No.	Nome	IUPAC	Isotopo scoperto	Anno della scoperta	Metodo di scoperta
89	Attinio	AC	naturale	1899	Separazione chimica
90	Torio	Th	naturale	1829	Separazione chimica
91	Protoattinio	papà	234 m Pa	1913	Separazione chimica
92	Uranio	U	naturale	1789	Separazione chimica
93	Nettunio	Np	239 nettunio	1940	Bombardamento di 238 U da parte di neutroni lento
94	Plutonio	Poteva	238 plutonio	1941	Bombardamento di 238 U da parte di deuterons
95	Americio	Am	241 americio	1944	Bombardamento di neutroni di 239 Pu
96	Curio	Cm	242 curio	1944	Bombardamento di 239 Pu da particelle α
97	Berkelium	Bk	243 berkelio	1949	Bombardamento di 241 Am da particelle α
98	Californio	Cfr	245 californio	1950	Bombardamento di 242 Cm da particelle α
99	Einsteinio	È	einsteinio	1952	Come prodotto di l' esplosione nucleare Ivy Mike
100	Fermio	Fm	255 fermium	1952	Come prodotto dell'esplosione nucleare Ivy Mike
101	Mendelevio	Md	256 mendelevium	1955	Bombardamento di 253 Es da parte di particelle α
102	Nobelium	No	256 nobelium	1965	Bombardamento di 243 Am da 15 N o bombardamento di 238 U da particelle α o bombardamento di 238 U da 22 Ne
103	Lawrencium	Lr	258 lawrencium	1961-1971	Bombardamento di 252 Cf da 10 B o 11 B e 243 Am da 18 O

L' uranio fu isolato nel 1789 dal chimico tedesco Martin Heinrich Klaproth dalla pece minerale . Ha battezzato questo materiale "uranio" in riferimento al pianeta Urano , che era stato scoperto otto anni prima. Klapoth ha ottenuto un precipitato giallo (probabilmente diuranato di sodio ) sciogliendo la pechblenda in acido nitrico , quindi neutralizzando la soluzione risultante con idrossido di sodio . Ha quindi ridotto questo precipitato giallo con carbone di legna e ha ottenuto una sostanza nerastra che ha preso per un metallo. Fu solo sessant'anni dopo che il chimico francese Eugène-Melchior Péligot analizzò questa polvere come ossido di uranio. Ha anche isolato il primo campione metallico di uranio, riscaldando il tetracloruro di uranio in presenza di potassio . La massa atomica dell'uranio è stata quindi stimata in 120, ma nel 1872 Dmitry Mendeleev ha rivisto questo valore a 240 sulla base della sua tavola periodica degli elementi. Questo valore fu successivamente confermato sperimentalmente nel 1882 da K. Zimmerman.
L' ossido di torio fu scoperto da Friedrich Wöhler in un minerale dalla Norvegia nel 1827. Questo minerale fu analizzato da Jöns Jacob Berzelius nel 1828. Riducendo il tetracloruro di torio con il potassio, ottenne un metallo che chiamò torio , in riferimento a Thor , dio del tuono e fulmini dalla mitologia norrena . Questo stesso metodo è stato successivamente utilizzato da Pélogot per isolare l' uranio .
L' Attinio fu scoperto nel 1899 da André-Louis Debierne , assistente di Marie Curie , nei resti di pechblenda che furono lavorati per estrarre il radio e il polonio . Inizialmente descrisse questa sostanza come simile al titanio e poi (nel 1900) come simile al torio . Questa scoperta dell'attinio da parte di Devierne fu, tuttavia, messa in discussione nel 1971 e nel 2000, sulla base del fatto che il lavoro pubblicato da Devbierne nel 1904 contraddiceva le sue precedenti pubblicazioni del 1899 e del 1900. Il termine "attinio" deriva dal greco aktis, aktinos (ακτίς , ακτίνος) che significa raggio di luce. A causa della sua somiglianza con il lantanio e della sua abbondanza molto bassa, l'attinio non è stato isolato allo stato puro fino al 1950.
Il protoattinio fu forse isolato nel 1900 da William Crookes . Fu identificato nel 1913, quando Kazimierz Fajans e Oswald Helmuth Göhring (es) gli identificarono il suo isotopo 234 m Pa (un'emivita di 1,17 minuti) nel loro studio della catena di decadimento di 238 U. Inizialmente chiamarono questo nuovo elemento " brévium "(dal latino brevis , di breve durata). Nel 1918 due gruppi di scienziati guidati dall'austriaca Lise Meitner , il tedesco Otto Hahn e l'inglese John Cranston (in) fecero indipendentemente la scoperta dell'isotopo 231 Pa, e gli diedero il nome di protoactinium (dal greco πρῶτος + ἀκτίς, il primo del radiante), termine abbreviato a protoattinio nel 1949. Questo elemento è stato difficilmente caratterizzato fino al 1960, quando AG Maddock ed i suoi colleghi riuscirono a produrre 130 grammi di protoattinio da 60 tonnellate di minerale di scarto dall'uranio.

Sintesi di attinidi artificiali

La famiglia degli attinidi transuranici è stata scoperta nei primi giorni della fisica nucleare , tra gli anni '40 e '60.

Il nettunio fu scoperto da Edwin McMillan e Philip H. Abelson nel 1940 a Berkeley . Hanno prodotto l'isotopo 239 Np (con un'emivita di 2,4 giorni) bombardando l' uranio con neutroni lenti. Hanno battezzato questa sostanza "nettunio" in riferimento al pianeta Nettuno , il pianeta dopo Urano che aveva dato il nome all'uranio. È stato il primo transuranio prodotto artificialmente.
L' isotopo 238 Pu è stato prodotto su14 dicembre 1940e caratterizzato nel 1941 dalla squadra di Glenn Seaborg bombardando un bersaglio di uranio con il deuterio nel ciclotrone di Berkeley .
Il curio fu scoperto nell'estate del 1944 da Glenn T. Seaborg e dai suoi colleghi Ralph A. James (a) e Albert Ghiorso . Nella loro serie di esperimenti, hanno utilizzato il ciclotrone da 60 pollici dell'Università della California a Berkeley .
L' americio 241 fu sintetizzato per la prima volta da Glenn T.Seaborg , Leon Morgan (es) , Ralph James e Albert Ghiorso verso la fine del 1944 il laboratorio metallurgico dell'Università di Chicago (ora noto come Argonne National Laboratory ) , irradiando il plutonio in un reattore nucleare . L'americio è stato chiamato in riferimento al continente americano, per analogia con l' europio , un elemento della famiglia dei lantanidi di cui è la controparte chimica.
Il Berkelium fu sintetizzato per la prima volta nel dicembre 1949 da Stanley G. Thompson (a) , Glenn T. Seaborg , Kenneth Street, Jr. (a) e Albert Ghiorso presso l' Università della California a Berkeley . Il primo isotopo prodotto ha un numero di massa di 243 e si degrada con un'emivita di 4,5 ore.
Il californio- 245 fu prodotto per la prima volta nel 1950 da Stanley G. Thompson (a) , Glenn T.Seaborg , Kenneth Street, Jr. (a) e Albert Ghiorso a Berkeley , in California , da cui il nome: era quindi ottenuto bombardando un bersaglio di curio 242 con un fascio di particelle α per produrre 245 Cf mediante una reazione (α, n).
L' einsteinio , dal nome di Albert Einstein , e il fermio , dal nome di Enrico Fermi , furono scoperti nel 1952 da Albert Ghiorso tra i detriti di Ivy Mike , la prima esplosione termonucleare . Il 255 Fm è stato creato combinando uranio 238 e 17 neutroni sotto l'effetto dell'intenso flusso di neutroni. Questi risultati erano stati inizialmente classificati, ma il team di Berkeley riuscì a sintetizzare questi due elementi con mezzi civili sottoponendo il plutonio 239 a un bombardamento di neutroni e pubblicò questo risultato nel 1954, riferendo che non era la prima scoperta di questi elementi. Gli studi sulle ricadute di Ivy Mike furono finalmente declassificati nel 1955.
Il mendelevio è stato ottenuto per la prima volta come 256 miliardi] (emivita di 87 minuti) da Albert Ghiorso, Glenn T. Seaborg, Gregory R. Choppin, Bernard G. Harvey e Stanley G. Thompson nel bombardare un bersaglio di 253 Es con un fascio di particelle alfa. È stato il primo elemento ad essere sintetizzato un atomo alla volta.
Il nobelium è stato annunciato nel 1957 dal Nobel Institute of Physics di Stoccolma, e successivamente da Albert Ghiorso, Torbjorn Sikkeland, JRWalton e Glenn Seaborg (Stati Uniti) nel 1958. È stato nominato nobelium in onore di Alfred Nobel . Fu identificato per la prima volta con certezza nel 1965 come 256 No dal russo Georgi Fliorov e dalla sua squadra, bombardando l'uranio 238 con neon 22.
Il lawrencium ultimi attinidi, è stato osservato per la prima volta inFebbraio 1961di Albert Ghiorso, Torbjørn Sikkeland, Almon E. Larsh e Robert M. Latimer (Stati Uniti), presso il Lawrence-Berkeley National Laboratory presso l' Università della California a Berkeley , bombardando un bersaglio a tre isotopi di californio con ioni di boro 10 e boro 11 per produrre 258 Lr. Prende il nome da Ernest Orlando Lawrence , che scoprì il principio del ciclotrone nel 1929.

Identificazione come famiglia di elementi

Come i lantanidi , gli attinidi formano una famiglia di elementi con proprietà chimiche simili.

Tuttavia, sebbene quattro attinidi fossero già noti negli anni '30, il fatto che potessero formare una famiglia paragonabile ai lantanidi non era ancora stato compreso. La visione predominante all'epoca era che formassero una sequenza regolare di elementi del settimo periodo, in cui torio , protoattinio e uranio avevano afnio , tantalio e tungsteno nel sesto periodo come rispettivi analoghi. Probabilmente è stato Victor Goldschmidt a introdurre il termine "attinide" nel 1937.

Ma la sintesi dei transurani ha gradualmente invertito questa visione delle cose. Nel 1944, l'osservazione che il curio non presenta un grado di ossidazione superiore a 4 (mentre il suo presunto analogo, il platino , può raggiungere un grado di ossidazione di 7) portò Glenn Seaborg a formulare l'ipotesi di "una famiglia di attinidi". Lo studio degli attinidi già isolati e la scoperta di altri elementi transuranici hanno confermato l'esistenza di questa famiglia di transizione.

Produzione di attinidi nei reattori nucleari

Il neutrone cattura

Gli attinidi artificiali di interesse pratico sono i nuclei pesanti (isotopi) formati nei reattori dalla successiva cattura di neutroni da parte dei nuclei del combustibile.

Durante l'irradiazione in un reattore, gli atomi di attinide presenti nel combustibile possono catturare un neutrone senza subire fissione. È il caso in particolare dell'isotopo 238 dell'uranio, che non è fissile nello spettro termico; ma tutti gli attinidi presenti mostrano una sezione trasversale di cattura dei neutroni . La velocità di trasmutazione nel reattore dipende dal valore di questa sezione d'urto. Per un flusso di neutroni tipico di un reattore dell'ordine di 1 × 10 14 n cm −2 s −1 , una sezione trasversale dell'ordine di σ = 1 barn ( cioè 1 × 10 −24 cm 2 ) avrà in un anno (cioè 3.156 × 10 7 s ) un esaurimento di: 1 × 10 14 n cm −2 s −1 × 1 × 10 −24 cm 2 × 3,156 × 10 7 s = 0,316%

Il granaio è dell'ordine di grandezza della sezione di cattura effettiva di 238 U, cioè 2,68 granai di neutroni termici: dopo un anno in un reattore, quasi l'1% (2,68 x 0,316 = 0,846%) dell'uranio sarà stato trasformato in plutonio . Tuttavia, questo calcolo che assimila l '"esaurimento" a una probabilità di cattura è corretto solo in prima approssimazione, quando questa probabilità è bassa; la reale probabilità di aver subito la reazione segue in realtà non una legge lineare ma una legge esponenziale, saturandosi asintoticamente al 100%. Quindi una sezione trasversale di 1000 stalle porterà alle stesse condizioni a calcolare un "esaurimento" mille volte maggiore, ma in termini di probabilità la parte effettivamente interessata non è ovviamente un assurdo 315,6%, ma: 1-exp (-3,156) = 95,74% L' emivita in un reattore di un tale isotopo è il tempo per il quale questo “esaurimento” è uguale a Log (2) = 69,31%. Questa emivita è quindi inversamente proporzionale alla sezione effettiva. Se nell'esempio sopra lo “svuotamento” è 3.156 all'anno, metà dell'isotopo sarà consumata in Log (2) / 3.156 anni = 0,22 anni = 80 giorni.

Queste catture, il più delle volte seguite da decadimento radioattivo senza beta , portano ad un aumento del numero atomico (il numero di protoni contenuti nel nucleo). Dall'uranio iniziale si formano poi i transurani: prima plutonio, poi attinidi minori: principalmente nettunio (237) (prodotto da un lato per cattura dell'uranio 236 formato dall'uranio 235 - circa il 20,3% delle fissioni e il 16,8% delle catture - e d'altra parte per reazione (n, 2n) su uranio 238), americio (241, 243) e curio (243, 244, 245).

Gli isotopi degli elementi transuranici hanno spesso un'emivita molto breve. Gli attinidi con un'emivita molto breve presentano un eccesso di neutroni, che risolvono rapidamente (con emivite dell'ordine di un giorno) per beta meno radioattività , trasformando un neutrone in un protone (che aumenta di un'unità la numero atomico) e un elettrone espulso dal nucleo.

Alcuni isotopi di Np, Pu, Am e Cm sono relativamente più stabili e sono prodotti in quantità ponderabili nei reattori nucleari. I principali sono il plutonio , il nettunio 237 (da solo rappresenta quasi il 50% degli attinidi minori formati), l' americio 241 e 243 e il curio 244 e 245 (le proporzioni tipiche sono riportate di seguito). Generalmente hanno radioattività alfa, con un'emivita che può variare da poche decine di anni per 243 e 244 curium a 2.144 milioni di anni per il nettunio 237 più stabile .

Sono questi attinidi che possono essere trovati come sottoprodotti di un reattore nucleare . Anche se non sono necessariamente fissili nei neutroni termici, sono tutti fissili con una sezione trasversale da 0,5 a 2 barn con neutroni di energia> 2 MeV . Possono quindi essere distrutti in un reattore a neutroni veloce , oppure possono essere considerati rifiuti finali e immagazzinati come scorie nucleari HAVL .

Equilibrio dei neutroni del reattore

In un reattore nucleare , una reazione nucleare può funzionare in modo autosufficiente solo se i neutroni prodotti dalla fissione di un atomo (generalmente da due a tre e mezzo in media) non subiscono troppe perdite prima di contribuire a una nuova fissione . Oltre alle perdite per diffusione e per attivazione dei costituenti del reattore, i neutroni si consumano anche quando c'è una cattura di neutroni da parte di un nucleo di attinide. Di conseguenza, la capacità degli attinidi di assorbire i neutroni li rende a prima vista un veleno per neutroni : più c'è nel nocciolo del reattore, più la reattività del nucleo sarà compromessa. Se lasciamo troppi attinidi nel nucleo di un reattore nucleare , alla fine potrebbe non funzionare più.

Come secondo approccio, l'esistenza di attinidi fissili qualifica questo equilibrio, per quanto riguarda i radionuclidi fertili . Se, ad esempio, la cattura di neutroni effettuata da un atomo di 238 U causa la perdita di un neutrone nel bilancio neutronico del nucleo senza benefici immediati, alla fine trasforma anche questo atomo in un atomo di 239 Pu fissile. A più lungo termine, un secondo neutrone potrebbe causare la rottura di quest'ultimo e produrre i neutroni "da due a tre e mezzo in media" associati a quest'ultima fissione. La cattura di un neutrone, in questo caso, porta quindi ad un immediato deficit di reattività, ma il bilancio neutronico complessivo rimane mediamente leggermente positivo: complessivamente due neutroni sommati all'atomo di 238 U avranno prodotto "due e mezzo alla media di tre ”nuovi neutroni, che non compromette fondamentalmente la possibilità di una reazione a catena .

Se invece l'isotopo prodotto non è un isotopo fertile , il bilancio neutronico è necessariamente negativo: sarà necessaria almeno una cattura neutronica aggiuntiva per portare alla fissione; e l'equilibrio complessivo sarà al massimo di tre neutroni per una fissione, che produce solo “da due a tre e mezzo in media” nuovi neutroni: la presenza di questo isotopo sarà stata una carica per l'equilibrio neutronico del cuore.

Il carico di attinidi sul bilancio dei neutroni è tanto peggiore quanto maggiore è il numero di neutroni da assorbire prima di raggiungere un isotopo fissile.

Per gli attinidi superiori ( berkelio e curio ), le successive catture di neutroni portano a radioisotopi altamente radioattivi in radioattività alfa , che emettono un nucleo di elio , forse prima di aver avuto il tempo di rompersi. In questo caso, il bilancio dei neutroni è ancora più scuro: l'emissione di una particella alfa significa che complessivamente quattro neutroni sono stati assorbiti (di cui due trasformati in protoni) senza produrre fissione, e il nucleo è tornato allo stadio in cui si trovava. Quattro neutroni cattura a monte: se un nucleo segue un tale ciclo, quattro neutroni saranno stati consumati in perdita secca per il mantenimento della reazione nucleare .

Questo impatto degli attinidi sul bilancio dei neutroni è particolarmente importante per i reattori moderati. Nel caso di reattori a neutroni veloci, gli attinidi formati sono tutti più o meno fissili ; sono quindi consumati più rapidamente dal flusso di neutroni e qualsiasi cattura di neutroni conduce direttamente a un altro atomo fissile, come nel caso dei nuclei fertili.

Attinidi del ciclo del torio

Trasmutazioni nel ciclo del torio

230 Th 4

→

231 Th

←

232 gio 9

→

233 Th

(In bianco: t ½ <27 d)

↓

231 Pa 4

→

232 Pa

←

233 Pa

→

234 Pa

(Colorato: t ½ > 68 a)

↑

↓

231 U

←

232 U 1

↔

233 U 5

↔

234 U 5

↔

235 U 9

↔

236 U 7

→

237 U

↓

( Prodotti di fissione at ½ <90 a o t ½ > 200 ka)

237 Np 6

Nel caso di un reattore funzionante sul ciclo del torio , l'attinide iniziale è formato dal torio 232, che è un isotopo fertile .

232 Th cattura un neutrone (σ = 7.3b) per diventare 233 Th. Questo emette rapidamente (T / 2 = 22.3 min) un elettrone (e un neutrino ) mediante l' emissione beta , per trasformarsi in protoattinio 233 , un primo attinide minore; e in una seconda emissione beta (T / 2 = 27 j ), 233 Pa diventa uranio 233 , il carburante.
233 U è il materiale fissile di questo ciclo (σ = 530b). Tuttavia, in poco meno del 10% dei casi può a sua volta assorbire un neutrone (σ = 47b), per formare 234 U fertili.
234 U è relativamente stabile (T / 2 = 245.500 anni) ed è un isotopo fertile . Con una cattura aggiuntiva (σ = 98b), generalmente finisce per formare 235 U, che è il materiale fissile del ciclo dell'uranio.

Il ciclo del torio può essere considerato solo nell'ambito di un ciclo di allevamento , dove il bilancio neutronico consente di creare il materiale fissile che alimenterà il ciclo. In questa produzione di materiale fissile, una piccola parte (10% dei casi) si perde per questo ciclo, ma si ritroverà nel ciclo dell'uranio: la perdita di un neutrone qui conta quindi solo per il 10%, essendo il destino del radionuclide discusso nel prossimo ciclo.

Uranio 232 e radioprotezione

Oltre alle catture di neutroni, nel caso del torio le reazioni (n, 2n) sono importanti per le loro conseguenze. Tali reazioni sono il contrario di una cattura: il neutrone incidente quando è sufficientemente energetico forma una sorta di "quadrato" (come nella boccia) e rimuove un neutrone in più dal nucleo, riducendone il peso di un'unità atomica .

Questo fenomeno può verificarsi in due punti del ciclo del torio, a seconda che l'espulsione avvenga prima o dopo una prima cattura:

inizialmente, un atomo di 232 Th può per reazione (n, 2n) su neutroni di più di 6,4 MeV trasformarsi in 231 Th, che si trasforma rapidamente in 231 Pa. neutrone aggiuntivo, formando 232 Pa che si trasforma rapidamente in 232 U;
in alternativa, dopo la prima cattura di neutroni da parte del torio, i 233 Pa del ciclo principale possono per reazione (n, 2n) sui neutroni maggiori di 6,6 MeV formare 232 Pa, che analogamente termina in 232 U.

Questo uranio 232, debolmente fissile e fertile (σ ~ 74b), raggiunge abbastanza rapidamente il suo equilibrio secolare e quindi accompagna in traccia l'uranio 233 normalmente formato dal ciclo.

Questa etichettatura isotopica dell'uranio 233 è importante, perché la catena di decadimento di 232 U include un emettitore gamma molto energico, molto penetrante. D'altra parte, i suoi discendenti hanno tutti un'emivita molto breve, l'equilibrio secolare con questi emettitori gamma viene quindi raggiunto molto rapidamente. Infine, l'emivita T / 2 = 68,9 anni di 232 U lo rende sia altamente radioattivo che molto persistente sulla scala temporale storica (la sua radioattività non sarà diminuita di un fattore mille se non dopo sette secoli).

Questa radiazione impone una protezione radiologica significativa in tutte le operazioni riguardanti l'uranio prodotto da questo ciclo, anche quando è stato isolato dai prodotti di fissione e da altri attinidi, il che rende queste operazioni tecnicamente più complesse ed economicamente più costose. Questo inconveniente è al contrario un vantaggio per quanto riguarda la lotta alla proliferazione, perché la radiazione gamma prodotta da questo uranio è molto facile da rilevare, il che rende impossibile nascondere questo materiale ai controlli ufficiali.

Attinidi del ciclo dell'uranio

Il ciclo dell'uranio si basa sulla fissione dell'uranio 235.

235 U è un materiale fissile , ma in circa uno su sei casi, raccoglie un neutrone senza dividersi per formare 236 U, stabile (T / 2 = 23,42 Ma).
236 U lasciate all'irradiazione finiscono per formare 237 U, che si trasformano rapidamente (T / 2 = 6,75 d) in nettunio 237, stabile (2,144 Ma).
237 Np cattura un neutrone (σ = 176) per formare 238 Np, che si trasforma rapidamente (T / 2 = 2,1 d) in plutonio 238, che è altamente radioattivo (T / 2 = 87,75 anni).
238 Pu è debolmente fissile, e se l'irradiazione viene continuata, si trasformerà in più del 90% dei casi in plutonio 239, dove si unisce al ciclo del plutonio.

Per completare il ciclo dell'uranio, va notato che l'uranio 238, la base del ciclo del plutonio, può anche perdere un neutrone per reazione (n, 2n). Quindi si trasforma in 237 U quindi in 237 Np.

Il nettunio è l'attinide importante di questo ciclo. 237 Np può essere separato chimicamente dal combustibile esaurito, quindi irradiato nuovamente in bersagli di irraggiamento per produrre plutonio 238 , dal quale viene nuovamente separato chimicamente. Questo 238 Pu può essere così ottenuto senza essere miscelato con il 239 Pu derivante dall'irraggiamento dei 238 U presenti nel carburante iniziale. Viene utilizzato principalmente per la produzione di generatori di radioisotopi termoelettrici .

Attinidi del ciclo del plutonio

Nel caso di un reattore funzionante sul ciclo del plutonio , l'attinide iniziale è formato dall'uranio 238, che è un isotopo fertile .

238 U a volte cattura un neutrone per formare 239 U, che si trasforma rapidamente ( T ½ = 24 min ) in nettunio 239, quindi ( T ½ = 2,3 giorni) in plutonio 239, il principale materiale fissile in questo ciclo. È essenzialmente l'integrale di risonanza che contribuisce a questo assorbimento ( σ = 275,6 b a 300 K ), essendo la cattura dei neutroni termici relativamente trascurabile ( σ = 2,69 b ). All'aumentare dell'integrale di risonanza con la temperatura, questo fenomeno introduce un feedback negativo stabilizzando il funzionamento dei reattori nucleari.
239 Pu è un materiale abbastanza stabile ( T ½ = 24.110 anni) e fissile ( σ = 790 b ), ma una volta su tre ( σ = 271 b ) cattura il neutrone incidente per formare 240 Pu.
240 Pu, stabile in un reattore ( T ½ = 6563 anni), è fertile ( σ = 297,2 b ): sotto irraggiamento può catturare un neutrone per formare 241 Pu fissile.
241 Pu è un materiale altamente radioattivo ( T ½ = 14,35 anni) e fissile ( σ = 1.060 kb ). Sotto irradiazione, può tuttavia catturare un neutrone una volta su quattro ( σ = 373,7 b ) e trasformarsi in 242 Pu.
242 Pu è stabile ( T ½ = 373.000 anni). A volte catturando un neutrone ( σ = 20,09 b ) si trasforma in 243 Pu, molto instabile, che si trasforma rapidamente ( T ½ = 5 h ) in americio 243.

Il plutonio formato da questo ciclo, che può essere estratto chimicamente, è una miscela isotopica contenente inizialmente principalmente 239 Pu, e tutti gli isotopi più pesanti (240, 241 e 242) in quanto l'irradiazione è stata prolungata a lungo.

La caratteristica principale del plutonio, a differenza dell'uranio naturale, è quella di essere naturalmente arricchito in isotopi fissili: è sufficiente l'attuazione di una "semplice" separazione chimica per ottenere materiale fissile , senza bisogno di ricorrere alla separazione isotopica . Questo lo rende la principale materia prima necessaria per alimentare un ciclo di allevamento , in competizione con l'uranio altamente arricchito, per i progetti di reattori di quarta generazione . È anche perché questo materiale fissile è relativamente più facile da ottenere rispetto all'uranio altamente arricchito che la prima esplosione nucleare è stata effettuata con il plutonio e che la proliferazione nucleare il più delle volte comporta la diversione per scopi militari. fuori dal controllo dell'AIEA .

La serie di plutonio formata nel reattore si ferma in pratica a 242 Pu a causa della fortissima instabilità di 243 Pu, che nel flusso di neutroni relativamente limitato dei reattori, decade statisticamente ( T ½ = 5 h ) ben prima di essere stato in grado di catturare un neutrone aggiuntivo ( T ½ dell'ordine di pochi decenni in un reattore), che avrebbe formato 244 Pu. Paradossalmente, quindi, il plutonio 244 , l'unico isotopo sufficientemente stabile per essere presente in tracce in natura, è praticamente assente dal plutonio formato nel reattore. La sua formazione naturale è dovuta agli elevatissimi flussi di neutroni incontrati nel processo di esplosione delle supernove ; e ne troviamo tracce anche negli isotopi formati durante un'esplosione atomica .

Americio e radioprotezione

A parte irradiazioni molto brevi destinate a produrre essenzialmente 239 Pu, e quindi destinate all'uso militare, il plutonio formato conterrà sempre una frazione significativa di 241 Pu. La formazione di questo plutonio è poi accompagnata da una bassa produzione di americio , che alla fine lo rende molto fortemente irradiante a causa dell'isotopo 241 Am. Attendendo abbastanza a lungo, la radioattività beta di 241 Pu ne trasformerà una frazione. In americio 241 ( T ½ = 14,35 anni), primo stadio della sua catena di decadimento . Nell'85% dei casi, il decadimento α avviene per emissione di una particella di 5.485 MeV verso uno stato eccitato di 237 Np, che poi rilascia un raggio gamma di 59.54 KeV per tornare alla sua fondamentale. Lo spettro energetico del decadimento dell'americio 241 essendo comunque complesso con molte diverse possibili transizioni, genera in totale più di 200 righe di emissioni alfa, gamma e X.

241 Am è molto debolmente fissile ( σ = 3,122 b ); in un reattore è soprattutto un veleno neutronico che tende a catturare un neutrone ( σ = 691,4 b ) per formare 242 Am al 90% e il suo isomero 242 m Am al 10%. Sebbene prevalentemente formato, 242 Am è molto fortemente radioattivo ( T ½ = 16 h ) e forma rapidamente 242 Cm (all'83%) o 242 Pu.
242m Am sotto irradiazione in un reattore è un isotopo che scompare rapidamente. È facilmente fissile ( σ = 7.028 kb ), ma ogni sei o sette volte cattura un neutrone aggiuntivo per formare 243 Am ( σ = 1.258 kb ).
243 Am deriva quindi da una cattura di neutroni effettuata da 242 m Am o da 242 Pu. È il più stabile degli isotopi dell'americio , con un'emivita di 7.370 anni. È anche un veleno neutronico minore, che cattura un neutrone per formare 244 Am ( σ = 80,83 b ), che decade molto rapidamente ( T ½ = 10,1 h ) per formare 244 Cm.

L'americio, che può essere separato chimicamente, ha quindi una composizione isotopica potenzialmente molto variabile. Il punto di ingresso nella produzione di americio è quindi 241 Pu, che risulta dall'irradiazione prolungata in un reattore. Da questo isotopo, il tempo produrrà 241 Am dal momento in cui l'età del 241 Pu formato è una frazione significativa della sua emivita ( T ½ = 14,35 anni); un'irradiazione prolungata di 241 Pu produrrà 242 Pu, quindi 243 Am; e l'irradiazione prolungata di 241 Pu invecchiato produrrà una frazione significativa di 242 m Am.

Per quanto riguarda il plutonio, la produzione continua di 241 Am ne complica notevolmente l'utilizzo con le misure di radioprotezione che esso impone, tanto più necessarie in quanto il plutonio è più antico: la sua radioattività aumenta fortemente nel tempo, fino a raggiungere il suo equilibrio secolare in una cinquantina anni. È possibile eliminare l'americio con mezzi chimici, rendendolo temporaneamente poco irradiante, e questo plutonio "fresco" può quindi essere utilizzato con vincoli di protezione dalle radiazioni molto inferiori. Ma solo la frazione di 241 Pu già trasformata in 241 Am può essere eliminata in questo modo, il resto continuando a produrre 241 Am in modo permanente. Questo stato debolmente irradiante quindi non dura fintanto che la frazione 241 Pu rimane significativa nella miscela. Con un tempo di dimezzamento di 14,35 anni, è quindi necessario attendere alcuni secoli per la separazione dell'americio per ottenere il plutonio che è sia debolmente irradiante che il residuo a lungo termine.

Attinidi minori successivi

L'ingresso nella serie curium può avvenire attraverso due punti:

L'americio 241 può catturare un neutrone per trasformarlo in 242 Am, quindi rapidamente (T / 2 = 16h) in curio 242, o in 242 Pu del ciclo precedente;
L'americio 243 può catturare un neutrone per trasformarlo in 244 Am, quindi rapidamente (T / 2 = 10h) in curio 244.

Una volta raggiunto il curio , le successive catture di neutroni aumenteranno la massa del nucleo da 242 Cm a 249 Cm.

In questa serie, i primi elementi (da 242 a 244) sono altamente radioattivi e trasformano i nuclei in plutonio mediante radioattività alfa .
In questa serie, gli elementi 243 Cm, 245 Cm e 246 Cm sono fissili.

A partire da 245 cm, le emivite sono maggiori di mille anni e la via principale sotto irradiazione sarà la fissione o l'accumulo di neutroni fino a 248 cm.

248 Cm può catturare un neutrone e trasformarsi in 249 Cm, che si trasforma rapidamente in berkelio 249.
249 Bk può decadere in 249 Cf, o catturare un altro neutrone per trasformarsi in 250 Bk che decade rapidamente in 250 Cf.

I radionuclidi della California sono piuttosto altamente radioattivi. Possono ancora accumulare neutroni, passando da 249 Cf a 252 Cf, oppure subire un decadimento alfa che li farà ricadere sulla serie curium .

L'accumulo di neutroni in pratica raggiunge il picco sul californio 253 molto instabile, che subisce rapidamente un decadimento alfa seguito da un beta, fa ricadere l'isotopo nello stesso ciclo: 253 Cf ⇒ 249 Cm ⇒ 249 Bk. Il ciclo può quindi ricominciare per quattro ulteriori assorbimenti di neutroni ogni volta producendo un nucleo di elio.

Problema di eliminazione

Sono stati effettuati studi ed esperimenti per valutare le possibilità di trasmutazione in un reattore di questi elementi, in modo da favorire la fissione rispetto alla cattura dei neutroni. Se la cattura dei neutroni è troppo alta, cadiamo nei cicli superiori descritti sopra.

Essendo il bilancio dei neutroni sempre una questione importante, il modo giusto per eliminare gli attinidi minori è quindi spezzarli il più rapidamente possibile, e per farlo, utilizzare un reattore a neutroni veloce o anche un reattore nucleare pilotato da un acceleratore .

Attinidi e scorie nucleari

Generale

La massa totale di attinidi minori formati nel combustibile ritrattato dai reattori ad acqua pressurizzata (tasso di combustione medio da 33.000 a 45.000 MWd / tMLi ) varia a seconda del tasso di combustione e del tipo di combustibile utilizzato (uranio naturale arricchito o MOX o URE) tra 2,7 e il 3,2% della massa dei prodotti di fissione formati. Possiamo quindi vedere che la "perdita" di atomi pesanti causata dallo smaltimento di attinidi minori non supera il 3,5% della risorsa totale di uranio.

Di seguito è riportata la composizione di massa tipica degli attinidi minori nel combustibile ritrattato (da 33.000 a 45.000 MWd / tMLi ) cinque anni dopo lo scarico del reattore. Per i corpi con un periodo inferiore a mille anni, la tabella mostra il primo isotopo di vita molto lunga (maggiore di mille anni) riscontrato nel decremento verso la situazione stabile (piombo nella maggior parte dei casi).

Corpo	Periodo	% min	% max	1 ° verso il basso per una lunga durata	Periodo discendente	Osservazione
Cm 242	162.19 d	0,01	0,03	U 234	245.5 ka	attraverso 238 Pu
Vita totale molto breve	<1 a	0,01	0,03
Cm 244	18.1 a	2.50	4.00	Pu 240	6.56 ka
Cm 243	29.1 a	0,03	0,05	Pu 239	24.1 ka
Vita media totale	1 a << 31 a	2.53	4.05
Np 237	2.144 My	45.00	55.00
Sono 241	432.2 a	30.00	33.00	Np 237	2.144 My
Sono 243	7.37 ka	12.00	14.00
Cm 245	8.5 ka	0.15	0.20
Sono 242m	141 a	0,08	0.12	U 234	245.5 ka
Cm 246	4.73 ka	0,02	0,04
Totale lunga vita	> 31 a	87.25	100.0
somma totale	non applicabile	100.0	100.0			Dal 2,7 al 3,2% di FP

Tutti questi elementi, specialmente quelli con vita breve e media, contribuiscono in modo significativo al rilascio termico del combustibile esaurito e dei rifiuti. Sono tutti emettitori alfa o hanno discendenti alfa e quindi producono elio.

Rischi e pericoli associati agli attinidi minori (AMin)

Nell'impianto di ritrattamento, le AMin, allo stato chimico di ossidi, si trovano mescolate ai prodotti di fissione (PF). Incorporati in un bicchiere, costituiscono una parte dei rifiuti di tipo C (HAVL) In generale, rappresentano i rifiuti radioattivi che pongono i principali problemi, in particolare a livello di stoccaggio dei rifiuti radioattivi nello strato geologico profondo per i seguenti motivi :

come emettitori alfa, mostrano un'elevata tossicità chimica e radiologica se l'elemento entra nella catena alimentare (inalato, iniettato o ingerito);
emanano un forte calore; le emissioni di alfa attinidi sono tutte ad alta energia dell'ordine di 4,5-5,5 MeV ;
emettono elio, che si sospetta possa degradare la coesione del vetro utilizzato per il confezionamento dei rifiuti.

D'altra parte, è stabilito che hanno solo una mobilità molto bassa nei suoli e nell'ambiente in cui sarebbero dispersi

Tabella riassuntiva


Attinidi per catena di decadimento				Periodo a	Prodotti di fissione per abbondanza di produzione
4 n	4 n +1	4 n +2	4 n +3		Prodotti di fissione per abbondanza di produzione
4 n	4 n +1	4 n +2	4 n +3			2,25-3,5%	0,015-0,7%	<0,0065%
228 Ra № 0				4–6	†		155 Eu þ 0
244 Cm 1	241 Pu ƒ 1	250 Cfr 1	227 Ac № 1	10-29		90 Sr 1	85 Kr 1	113m Cd þ 1
232 U ƒ 1		238 Pu 1	243 Cm ƒ 1	29–97		137 Cs 1	151 Sm þ 1	121 m Sn 1
	249 Cfr ƒ 2	242 m Am ƒ 2		141–351	Nessun prodotto di fissione ha un'emivita compresa tra 100 e 100.000 anni
	241 Am 2		251 Cfr ƒ 2	430–900
		226 Ra № 3	247 Bk 3	1.3k - 1.6k
240 Pu 3	229 gio 3	246 Cm 3	243 Am 3	4.7k - 7.4k
	245 Cm ƒ 3	250 Cm 3		8.3k - 8.5k
			239 Pu ƒ 4	24.11k
		230 Th № 4	231 Pa № 4	32k - 76k
236 Np ƒ 5	233 U ƒ 5	234 U № 5		100k - 250k	‡	99 Tc ₡ 5	126 Sn 5
248 Cm 5		242 Pu 5		280k - 375k			79 Se ₡ 5
				1.53M		93 Zr 6
	237 Np 6			2,1 M - 6,5 M		135 Cs ₡ 6	107 Pd 6
236 U 7			247 Cm ƒ 7	15M - 24M			129 ₡ 7
244 Pu № 7				80M	Nessun atomo superiore a 15,7 mA
232 Gio № 9		238 U № 9	235 U ƒ№ 9	0.703G - 14G	Nessun atomo superiore a 15,7 mA
Legenda ₡ Cattura sezione trasversale nell'intervallo 8–50 fienili ƒ Metastabile m fissile № Isotopo naturale þ Veleno neutronico (cattura sezione trasversale maggiore di 3.000 fienili) † Intervallo 4 a - 97 a: prodotto di fissione di mezza età ‡ Au - superiore a 100 ka : prodotto di fissione di lunga durata a = anno giuliano = 365,25 giorni esatti

Note e riferimenti

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( fr ) Questo articolo è parzialmente o interamente tratto dall'articolo di Wikipedia in inglese intitolato " Actinide " ( vedere l'elenco degli autori ) .

Vedi anche

Bibliografia

link esterno

" IUPAC " (consultato il 21 maggio 2016 ) : tavola periodica ufficiale di21 maggio 2016 ; pagina dei collegamenti della tavola periodica

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