Polimerizzazione
La polimerizzazione si riferisce alla reazione chimica o al metodo in cui piccole molecole (ad esempio, idrocarburi da due a dieci atomi di carbonio) reagiscono tra loro per formare molecole di peso molecolare più elevato. Le molecole iniziali possono essere monomeri o prepolimeri ; la sintesi porta a polimeri .
In generale, in presenza di reagenti e catalizzatori , e sotto l'azione del calore e della pressione, si formano catene macromolecolari costituite da unità ripetute identiche ( omopolimero sintetizzato) o diverse ( copolimero ottenuto), legate in tal modo covalente .
Si ottengono polimeri, possibilmente con masse molari maggiori:
-
unidimensionali (lineari o ramificati ) perché derivati da monomeri a due valori ;
- o tridimensionale , risultante dalla polimerizzazione di monomeri la cui valenza media è maggiore di due, o dalla reticolazione di polimeri unidimensionali.
Si distingue tra polimeri sintetici come il polietilene , rispetto ai polimeri di origine naturale come la cellulosa e quelli artificiali ( come l'acetato di cellulosa ) che vengono preparati mediante modificazione chimica di polimeri di origine naturale.
Nell'industria tessile , la polimerizzazione è il processo chimico mediante il quale le resine o le materie plastiche vengono attaccate ai tessuti mediante il calore.
Tipologia
Le reazioni di polimerizzazione possono essere classificate secondo due criteri:
La distinzione tra policondensazione e poliaddizione fu introdotta da
Wallace Hume Carothers nel
1929 ;
- il meccanismo di reazione:
La distinzione tra polimerizzazione a fasi e polimerizzazione a catena è stata introdotta da
Paul J. Flory nel
1953 .
Polimerizzazione a catena
Il caso più importante riguarda la polimerizzazione di monomeri vinilici (CH 2 = CHR) o di formula CH 2 = CR 1 R 2 .
Le reazioni a catena della polimerasi coinvolgono tre fasi successive:
-
iniziazione , che consente di creare centri attivi, di natura radicalica [derivante ad esempio dalla decomposizione termica di un perossido o di AIBN (iniziatori)], ionico (anionico o cationico) o organometallico (caso di polimerizzazione coordinativa );
-
propagazione , durante la quale le specie attive consentono la creazione di catene che crescono fissando monomeri sui centri attivi. In questo caso, la crescita di una catena polimerica risulta esclusivamente dalla reazione (i) tra monomero (i) e sito (i) reattivo (i) della catena. La fase di propagazione è circa centomila volte più veloce della precedente;
-
terminazione / trasferimento : il centro attivo viene infine distrutto, arrestando la crescita della catena. Esempi di reazioni di interruzione o trasferimento:
- nella polimerizzazione radicalica : accoppiamento ( es. legame dell'iniziatore), sproporzione, trasferimento al monomero, al solvente (di tipo idrocarburico o idroalogeno), al polimero, a un agente aggiunto, a una piccola molecola presente, all'iniziatore , ramificazione , bridging (improbabile),
- nella polimerizzazione cationica : deprotonazione , fissazione di un nucleofilo ,
- nella polimerizzazione anionica : assenza , salvo accidente (presenza di diossigeno , protoni , impurità). Vedi Polimerizzazione vivente .
La polimerizzazione radicale e la polimerizzazione ionica non coordinata non sono stereospecifiche .
Reazione di inibizione
Un inibitore ( es: polifenoli ) è una molecola che si lega ai centri attivi, producendo composti incapaci di legarsi al monomero. Questa reazione arresta la crescita della catena. Gli inibitori vengono utilizzati durante il trasporto o la conservazione del monomero per prevenire la polimerizzazione. Gli inibitori attivi alla temperatura di polimerizzazione devono essere rimossi (per distillazione, lavaggio) prima di procedere alla polimerizzazione.
Esempi
Polimerizzazione in più fasi
In questo caso si possono formare dimeri , trimeri , ecc. , che possono reagire tra loro e le masse molari aumentano gradualmente. Per produrre polimeri con un alto grado di polimerizzazione , è necessario che la reazione sia completa. Si possono distinguere due tipi di polimerizzazioni graduali:
- la maggior parte delle polimerizzazioni graduali sono policondensazioni , che possono essere schematizzate da:
A-Xm-B+A-Xnon-B→A-Xm+non-B+AB↑{\ Displaystyle \ mathrm {A} - \ mathbb {X} _ {m} - \ mathrm {B} + \ mathrm {A} - \ mathbb {X} _ {n} - \ mathrm {B} \ rightarrow \ mathrm {A} - \ mathbb {X} _ {m + n} - \ mathrm {B} + {\ rm {AB \ uparrow}}}con:
molecole reattive e portanti le funzioni antagoniste e ,
A-Xm-B{\ displaystyle \ mathrm {A} - \ mathbb {X} _ {m} - \ mathrm {B}}A-Xnon-B{\ displaystyle \ mathrm {A} - \ mathbb {X} _ {n} - \ mathrm {B}}A{\ displaystyle \ mathrm {A}}B{\ displaystyle \ mathrm {B}}
m{\ displaystyle m}e o .
non=1,2,3,...,m{\ displaystyle n = 1,2,3, \ dots, m}non{\ displaystyle n}
Esempi:
- polimerizzazione di
diammine primarie e
acidi bicarbossilici (molecole bifunzionali e bivalenti) che porta a
poliammidi e acqua:
↑{\ displaystyle \ mathrm {\ uparrow}}
- prepolicondensazione di un
aminoplasto ,
fenoplasto ,
resina poliestere insatura , ecc. , seguita dalla completa polimerizzazione nello
stampo , per produrre un polimero tridimensionale;
- ci sono anche alcune polimerizzazioni graduali che sono poliaddizioni : per esempio, la polimerizzazione dioli su diisocianati che porta a poliuretani .
La scelta delle materie prime è molto ampia e consente un'ampia varietà di combinazioni che portano a diverse proprietà e applicazioni. I polimeri ottenuti contengono spesso eteroatomi catenari (sulla catena principale ).
Condizioni sperimentali
Esistono quattro tecniche di preparazione : la polimerizzazione può essere fatta alla rinfusa, in emulsione, in sospensione o in soluzione. Queste tecniche hanno ciascuna i propri vantaggi e svantaggi.
Controllo della (pre) polimerizzazione / caratterizzazione
Per valutare il grado di polimerizzazione o semplicemente le caratteristiche del (pre) polimero si utilizzano tecniche di misura che fanno uso, ad esempio, di densimetria (nel caso di sciroppi / resine amminoplastiche), viscosimetria ( melt flow index , misura molare masse, punto di congelamento, ecc. ), osmometria , resistenza dei materiali ( prova di trazione, ecc.), DSC e spettroscopia infrarossa .
Vedi anche Quantità caratteristiche di un polimero .
Note e riferimenti
-
In altre parole, polimeri risultanti da due monomeri la cui valenza è almeno pari a 2 per uno e 3 per l'altro.
-
Esiste anche un polietilene "verde" .
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Lessico , Istituto francese di abbigliamento e tessuti
-
(in) WH Carothers , " Studies on Polymerization and Ring Formation " , J. Am. Chem. Soc. , vol. 51,1929, p. 2548 ( DOI 10.1021 / ja01383a041 )
-
(in) Paul Flory, Principles of Polymer Chemistry , Cornell University Press , 1953, p. 39 ( ISBN 0-8014-0134-8 )
-
(a) Susan EM Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, Imballaggi in plastica: proprietà, lavorazione, applicazioni e normative , Hanser 2004, p. 29 ( ISBN 1-56990-372-7 )
-
Le diammine primarie sono nelle poliammidificazioni bivalenti e tetravalenti in reticolazione con diepossidi .
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