La nozione di oligoelementi metallici , o ETM, tende a sostituire quella di metalli pesanti mal definita perché includendo metalli tossici che sono veramente pesanti per altri (metalloidi) lo sono meno. Tutti gli ETM sono tossici o tossici oltre una certa soglia e alcuni sono radioattivi ( radionuclidi ). Le loro concentrazioni ambientali (acqua, aria, suolo, organismi) derivano da input antropici (industria, trasporti, ecc.) e naturali (vulcanesimo e alterazione dei minerali primari); emessi nell'ambiente, vengono ivi ridistribuiti nei profili pedologici tramite pedogenesi e bioturbazione , e negli ecosistemi tramite i fenomeni di bioassimilazione e bioconcentrazione. Le presunte concentrazioni teoriche naturali di ETM sono chiamate “ fondo geochimico ”.
A seconda degli elementi e del contesto ( acidità dell'ambiente, sinergie tra ETM o tra ETM e altri inquinanti, speciazione chimica , ecc. ), sono più o meno bioassimilabili e possono essere bioconcentrati dalla catena alimentare. Questo è il motivo per cui alcuni sono soggetti a monitoraggio (regolatorio o volontario) in acqua, aria (associata ad aerosol o polvere), suolo, cibo, fanghi di depurazione, ecc. Nuovi problemi sono posti dalle nanoparticelle metalliche a causa delle loro nuove proprietà (e mentre alcune sono state recentemente ampiamente utilizzate; il nanoargento per esempio).
Alcuni metalli sono essenziali a basse dosi ( oligoelementi ) e altri sono altamente tossici; è stato quindi proposto di recente (2010) di integrare gli esami del sangue e i classici controlli sanitari con un profilo metallico .
L' abbondanza media globale normalizzata dell'elemento nella roccia della crosta è chiamata "valore Clarke" ( valore Clarke per l'inglese), che per un dato metallo nel suolo o nei sedimenti o in un materiale geologico significa il suo contenuto medio nel mondo in questo substrato.
A volte ci riferiamo a questo valore medio, tramite il fattore di arricchimento (EF) per un dato elemento chimico in un compartimento ambientale per stimare che un livello di tale o tale elemento sia anormalmente alto in questo compartimento, il che può essere un'indicazione di inquinamento .
La nozione di " heavy metal " è un concetto fattuale, industriale , soprattutto empirico , senza una precisa definizione scientifica o una tecnica unanimemente riconosciuta.
Ad esempio, un rapporto informativo al Senato francese Gli effetti dei metalli pesanti sull'ambiente e sulla salute , indicava: "Il nome metalli pesanti è tuttavia un nome comune che non ha né base scientifica né applicazione giuridica. . "
L'Europa si è pronunciata proponendo nel 2000 una definizione valida per il diritto europeo e per quello degli Stati membri, in particolare in materia di rifiuti: per "metallo pesante" si intende "qualsiasi composto di antimonio , arsenico , cadmio , cromo esavalente , rame , piombo , mercurio , nichel , selenio , tellurio , tallio e stagno nonché questi materiali in forma metallica , a condizione che siano classificati come sostanze pericolose" , e in maniera più generale, una "sostanza pericolosa" è "una sostanza che è stato o sarà classificato come pericoloso dalla Direttiva 67/548/CEE o dai suoi successivi emendamenti” .
Molti ETM hanno utilità nel processo biologico: per esempio il ferro è un componente essenziale dell'emoglobina , lo zinco , il rame e il selenio sono oligoelementi essenziali.
Tutti gli oligoelementi metallici sono naturalmente presenti in tracce nel suolo. L'attività umana può aver rafforzato questa presenza; infatti, molti ETM giocano un ruolo importante nella vita quotidiana:
È probabile che anche la combustione di combustibili fossili solidi o liquidi (carbone, prodotti petroliferi) rilasci metalli nella cenere (idrobinato), vapori e fumi. Di tutti i combustibili, l'energia del legno è, nella Francia metropolitana, il principale emettitore di metalli pesanti nell'atmosfera (eccetto mercurio e nichel).
La disponibilità e la biodisponibilità di un ETM immesso nell'ambiente dipende da molti fattori, ed in primis dai seguenti processi:
... e in secondo luogo, altri fattori di disponibilità sono:
Gli MTE che pongono i problemi più diretti e immediati per l'ambiente e la salute sono quelli più tossici e che vengono emessi sotto forma di ioni o nanoparticelle , o associati a piccoli aerosol .
Quando sono presenti nell'aria ( inquinamento stradale , inquinamento industriale, combustione, ecc.), vengono evacuati principalmente dal compartimento atmosferico per deposizione umida. Si trovano quindi nei suoli, nei sedimenti e nelle acque interstiziali, quindi negli organismi e negli ecosistemi, ai quali possono costituire un problema. Alcuni invertebrati (vermi per esempio) possono fissarli grazie a molecole chelanti ( metalloproteine in genere) ed espellerne una parte tramite il loro muco o escrementi ; possono quindi portarli fino alla superficie del suolo o dei sedimenti; questi metalli o metalloidi sono quindi nuovamente biodisponibili per batteri, piante o altre specie che possono nuovamente bioaccumularli .
Come gli organoclorurati a cui possono aggiungere i loro effetti negativi, gli ETM rilasciati massicciamente dall'uomo nell'acqua, nell'aria e nel suolo sono importanti contaminanti degli ecosistemi e della rete alimentare . A differenza della maggior parte degli altri inquinanti, non sono biodegradabili o degradabili.
Si trovano in particolare molto concentrati da animali posti alla testa della catena alimentare; uccelli marini predatori e cetacei superpredatori in particolare) e quindi talvolta nella catena alimentare umana.
Gli oligoelementi metallici possono anche essere bioaccumulati nei tessuti vegetali e indurre disturbi nel loro metabolismo . Per effetto del fenomeno della bioconcentrazione , le TME si possono infatti trovare nelle piante a concentrazioni superiori alle concentrazioni presenti nell'ambiente. Si noti che un accumulo di ETM in una pianta non comporterà necessariamente un'alterazione dello stato di salute della pianta o la comparsa di sintomi visibili di contaminazione. L'effetto tossico di questi elementi varia principalmente in base al tipo di metallo presente, alla sua concentrazione nella pianta, al tempo di esposizione e alle specie vegetali colpite.
Gli oligoelementi metallici possono indurre effetti negativi sulla salute generale delle specie vegetali interferendo con diversi meccanismi: assorbimento dei nutrienti del suolo, fotosintesi , germinazione , divisione cellulare , crescita .
Gli ETM presenti nel terreno sotto forma di cationi ( es. Cd +2 , Cr +6 , Cu +2 , Ni +2 ) possono competere con altri cationi nel terreno che normalmente servono come nutrienti essenziali per la pianta ( es: Ca 2+ , K + , Mg 2+ ). L'assorbimento di ETM da parte del complesso radicale dell'individuo si traduce quindi nell'inibizione o stimolazione dell'assorbimento dei cationi dal suolo, che modifica il metabolismo della pianta. Ad esempio, l'assorbimento del Cadmio potrebbe portare ad una minore assimilazione del Potassio (per effetto dell'effetto competitivo) e causare una carenza di questo nutriente.
Questi metalli provocano anche una diminuzione della concentrazione di clorofilla nella pianta, una diminuzione della fotosintesi a seguito di un'alterazione nel trasporto di elettroni e un'interruzione degli enzimi del ciclo di Calvin ( es.: interruzione del Rubisco , un enzima che fissa la CO 2atmosferica necessaria per la fotosintesi). La diminuzione del contenuto di clorofilla è spiegata dal fatto che i TME hanno l'effetto di degradare la membrana tilacoide .
A livello di germinazione, gli oligoelementi metallici inducono una diminuzione del tasso di germinazione dei semi delle piante. Infatti, è stato dimostrato che il Nichel, ad esempio, influenza l'attività di diversi enzimi ( amilasi , proteasi e ribonucleasi ), che ritardano la germinazione e la crescita nelle diverse piante studiate. Il cadmio, dal canto suo, induce danni alle membrane dei semi oltre a ridurre le riserve nutritive dell'embrione vegetale contenuto nei cotiledoni .
Questi ETM causano anche disturbi nella divisione cellulare delle piante. Infatti, cadmio, mercurio e piombo (tra gli altri) hanno dimostrato di avere la capacità di danneggiare il nucleolo delle cellule e di inibire le attività enzimatiche di DNasi e RNasi , causando infine l'interruzione della sintesi del DNA .
La pianta, a seconda del livello di stress causato dalla TME, può vedere la sua crescita ridotta e mostrare segni di malattia (macchie) sulla superficie delle foglie. Questi segni di clorosi derivano sia dalla perdita di clorofilla che dalla carenza di ferro nell'organismo vegetale. Di necrosi sono osservabili anche durante gravi intossicazioni.
Alcune piante hanno sviluppato, nel corso dell'evoluzione, meccanismi di resistenza alla presenza di oligoelementi metallici nell'ambiente. Una prima strategia vegetale consiste semplicemente nel ritardare l'assorbimento dei metalli e quindi ridurre il più possibile la concentrazione di elementi tossici nell'organismo. Altre piante sequestrano metalli nei loro vacuoli fogliari mentre altre li accumulano nei tricomi (escrescenze vegetali) presenti nell'epidermide . In entrambi i casi le piante impediscono così agli elementi tossici di entrare in contatto con il mesofillo (parte interna della foglia) e di agire sul metabolismo. Un'altra strategia è quella di precipitare gli ETM o formare un complesso tra un ligando e il catione metallico ( chelazione ), che disintossica la pianta.
L'estrazione per lisciviazione (quindi trattamento delle acque) consiste nell'allagamento del terreno con acqua o agenti chimici, quindi, nel recupero dell'acqua, seguito generalmente dal trattamento. Gli inquinanti possono essere recuperati anche nelle schiume formate a seguito dell'aerazione e di idonei prodotti chimici.
Trattamento biologico Rimedio a base di erbeLa bonifica a base di erbe ( Phytoremediation ) è l'uso della pianta per il chelato dei metalli. Esistono già diversi usi delle piante come biorimedi.
Bonifica delle algheLa bonifica delle alghe, o phycoremediation, è l'uso delle alghe per pulire un ambiente. Le alghe costituiscono un campo interessante; in particolare per la loro nota tolleranza ai TME e agli inquinanti organici persistenti, la loro rapida crescita, il loro elevato rapporto superficie/volume (consentendo così una maggiore superficie assorbente), le fitochelatine (proteine che chelano i metalli e ne impediscono la tossicità), e il loro potenziale di manipolazione genetica.
Resistenza alle algheNumerosi studi dimostrano che le alghe sono efficaci bioindicatori . Ad esempio, la concentrazione di cadmio, piombo, zinco nel tessuto algale di Enteromorpha e Cladophora aumenta proporzionalmente con la concentrazione di metalli nell'acqua. Chlorophyta e Cyanophyta hanno un'elevata bioconcentrazione e fattori di bioaccumulo rispetto ad altre specie. Phacophyta (alghe brune) ha una forte affinità con i metalli pesanti grazie ai polisaccaridi solfati e alginati.
La tabella seguente rappresenta diverse specie di alghe e i metalli a cui sono resistenti.
Specie | Metallo accumulato |
---|---|
Ascophyllum nodosum | (Au), (Co), (Ni), (Pb) |
Caulerpa racemosa | (B) |
Cladophora glomerata | (Zn), (Cu) |
Fucus vesiculosus | (Ni), (Zn) |
Laminaria japonica | (Zn) |
Micrasterias denticulata | (CD) |
Oscillatori sp. | (Cd), (Ni), (Zn) |
Phormedium bohner | (Cr) |
Phormedium ambiguum | (Hg), (Cd), (Pb) |
Corio di phormedium | (Cd), (Ni), (Zn) |
Platymonas subcordiformis | (sr) |
Sargassum filipendula | (Cu) |
Sargassum fluitans | (Cu), (Fe), (Zn), (Ni) |
Sargassum natans | (Pb) |
Sargassum vulgare | (Pb) |
Scenedesmus sp. | (Cd), (Zn) |
Spirogyra hyalina | (Cd), (Hg), (Pb), (As), (Co) |
Spirogyra halliensis | (Co) |
Tetraselmis chuil | (Come) |
Gli studi dimostrano che l'efficienza di conservazione dell'ETM nei tessuti vegetali è superiore con organismi che sovraesprimono proteine chelanti di metalli pesanti (in particolare fitochelatine, nicotianamina e metallotionina).
Metallo | Meccanismo di disintossicazione da alghe |
---|---|
(Cd), (Cu), (Ag), (Hg),
(Zn), (Pb) |
Metallotionine (MT), Fitochelatine
(PC) |
O | istidina |
(Pb), (Cu), (Cd), (Zn), (Ca) | Composti della parete cellulare (alginati, acido guluronico, polisaccaridi solfati) |
Sono stati realizzati diversi progetti per la decontaminazione di ETM da alghe.
Elemento | Milligrammi | |
---|---|---|
Ferro | 4000 | |
Zinco | 2.500 | |
Condurre | 120 | |
Rame | 70 | |
Stagno | 30 | |
Vanadio | 20 | |
Cadmio | 20 | |
Nichel | 15 | |
Selenio | 14 | |
Manganese | 12 | |
Altro | 200 | |
Totale | 7.000 |
Alcuni ETM (classificati principalmente nel periodo 4 ) sono necessari - in tracce - per alcuni processi biologici vitali.
Questi includono ferro , zinco e rame .
Ferro e rame sono rispettivamente necessari per il trasporto di ossigeno ed elettroni, mentre lo zinco partecipa all'idrossilazione e alla spermatogenesi .
Il mercurio e il piombo non hanno alcun uso noto. Tossici per la cellula qualunque sia la loro dose, sono puri contaminanti dell'organismo. Il piombo interferisce negativamente con il metabolismo del calcio.
Il cobalto (tramite la vitamina B12 interviene nella sintesi di alcuni complessi e del metabolismo cellulare . Il vanadio e il manganese sono cofattori enzimatici fuori controllo; una piccola dose di cromo è necessaria per l'utilizzo del glucosio e il nichel è coinvolto nella crescita cellulare ) ; l' arsenico promuove la crescita metabolica a dosi molto basse in alcuni animali e forse nell'uomo. Il selenio è un antiossidante funzionale e si dimostra essenziale per la produzione di alcuni ormoni .
La tabella di Mendeleev del periodo 5 e del periodo 6 contiene meno di oligoelementi di metalli pesanti. Ciò è coerente con l'assunto che i metalli più pesanti tendono ad essere meno abbondanti sulla superficie terrestre e quindi hanno meno probabilità di essere essenziali per il metabolismo.
Nel periodo 5 troviamo il molibdeno che catalizza le reazioni redox . Il cadmio (altamente tossico per l'uomo) sembra necessario in alcune diatomee marine per lo stesso scopo; Lo stagno è necessario per la crescita di diverse specie.
Entro il periodo 6 , il metabolismo di alcuni archaea e batteri richiede il tungsteno .
Una carenza di metalli essenziali di uno qualsiasi dei periodi da 4 a 6 può esacerbare la sensibilità all'avvelenamento da metalli pesanti ( avvelenamento da piombo , idrargirismo , malattia di Itai-itai ). Ma al contrario qualsiasi eccesso di questi metalli può avere effetti molto dannosi sulla salute.
In media, un corpo umano contemporaneo di 70 kg contiene lo 0,01% di metalli pesanti, ovvero circa 7 g (meno del peso di due quadrati di zucchero). La maggior parte è ferro (~ 4 g), zinco (~ 2,5 g) ed è contaminato da piombo (~ 0,12 g), 2% di metalli leggeri (~ 1,4 kg) e quasi il 98% di non metalli ( principalmente acqua ) (tra gli elementi comunemente riconosciuti come metalloidi, B e Si sono stati contati come non metalli; Ge, As, Sb e Te come metalli pesanti).
Alcuni ETM o metalli pesanti non essenziali hanno effetti biologici. Così gallio , germanio ( metalloide ), indio e la maggior parte dei lantanidi sono in grado di stimolare il metabolismo, mentre il titanio favorirebbe la crescita delle piante.
Numerosi effetti fisiologici deleteri sono stati dimostrati per le TME oltre determinate soglie, talvolta molto basse (ad esempio nel caso del piombo o del metilmercurio), nell'uomo e nel modello animale, per un gran numero di specie (mammiferi, uccelli, rettili, anfibi, pesci, ecc .).
L'impatto tossicologico degli ETM dipende però molto dalla loro forma chimica (chiamata "specie chimica"), dalla loro concentrazione, dal contesto ambientale (motivo per cui stiamo cercando di mappare l' inquinamento, e in particolare nelle ex regioni industriali), dalla loro biodisponibilità. e la possibilità di passaggio nella catena degli esseri viventi (la rete trofica ). C'è anche una certa componente genetica che rende il corpo più o meno in grado di espellere alcuni metalli tossici (ad esempio il piombo). Infine, possono esistere effetti sinergici aggravanti tra diversi ETM.
Si distinguono in particolare i tre metalli mercurio , piombo , cadmio , per i quali da un lato non si potrebbe dimostrare un ruolo positivo per l'attività biologica, e che dall'altro possono essere all'origine di gravi intossicazioni o malattie croniche, anche a basse dosi; ad esempio l'assorbimento del piombo provoca avvelenamento da piombo , particolarmente grave nei bambini, il cadmio distrugge i reni e degrada il fegato, e il mercurio è un potente neurotossico. L' alluminio potrebbe presentare neurotossicità nell'uomo, tuttavia i limiti di esposizione e l'entità di questi effetti sono ancora in fase di studio.
Altri metalli invece sono necessari ( oligoelementi ), e altri ancora sembrano, almeno in forma metallica (non è il caso in forma ionica) senza effetti sull'organismo; questi ultimi sono considerati "biocompatibili" e utilizzati in chirurgia o odontoiatria, come il titanio e l' oro , o metalli comuni come il ferro , non possono essere messi allo stesso livello del mercurio, del piombo e del cadmio. Altri metalli possono essere molto tossici in determinate forme ( cromo VI, rame ossidato ( verderame )…).
L'uso di alcuni ETM è quindi strettamente regolamentato o addirittura vietato in determinate applicazioni. Si deve evitare il rilascio nell'ambiente al termine dell'uso e questi metalli riciclati.
Nello studio della salute , oltre al tradizionale esame del sangue o delle urine, è stato recentemente proposto dai medici ospedalieri di considerare il profilo metallico degli individui.
Le otturazioni in amalgama (dette "otturazioni") e che trovano largo impiego nei paesi francofoni e anglosassoni sono oggi oggetto di polemiche perché contengono alcuni metalli pesanti tossici: mercurio , ma anche argento e stagno . Alcuni paesi come Svezia, Germania, Danimarca, Giappone, Russia e Norvegia ne limitano l'uso e gli ultimi tre li hanno semplicemente vietati. In Francia e Belgio si è ritenuto che le prove della loro tossicità fossero insufficienti per dedurre una nocività non controbilanciata dai benefici del mercurio.
I termometri a mercurio sono stati banditi dalla vendita nell'UE .
Le batterie al mercurio sono vietate in Europa (Direttiva 98/101/CE) poichédicembre 1998 per questioni ambientali.
Nel 2021 , dal 97 al 100% dei francesi (adulti e bambini) sono infetti da ETM con tassi maggiori o uguali a quelli registrati nel 2006-2007. Il cibo e il tabacco sono le principali fonti di contaminazione. Public Health France raccomanda di mangiare pesce due volte a settimana, compreso il pesce grasso (per i suoi benefici nutrizionali ), ma diversificando le specie e le zone di pesca (per limitare le concentrazioni di inquinanti).
A parte malattie come l' avvelenamento da piombo , la miofascite macrofagica , l' idrargiria o la malattia Itai-itai indotta direttamente da un singolo metallo, le patologie indotte dai metalli sono probabilmente il più delle volte multifattoriali, diversi metalli essendo in grado di agire in sinergia (positiva o negativa) e possono interagiscono anche con altre sostanze tossiche o chelanti o protettive naturali .
I fattori ambientali sembrano essere coinvolti in una serie di casi di malattie neurodegenerative. Alcuni metalli pesanti tossici e neurotossici sono tra i primi sospettati.
Il mercurio e il piombo , in particolare, potrebbero agire sinergicamente per inibire o uccidere le cellule nervose. Si sospetta inoltre che alcuni pesticidi siano in grado di agire in sinergia con i metalli.
Monnet-Tschudi e il suo team nel 2006 hanno pubblicato un lungo elenco di prove di responsabilità per i metalli pesanti, come iniziatori di malattie neurodegenerative o come aggravanti.
In molti paesi, viene regolarmente analizzata la presenza di TME (soprattutto piombo, mercurio e cadmio) nell'acqua, nell'aria, nei terreni agricoli e in alcuni alimenti, materiali (ad esempio vernici) e oggetti (ad esempio giocattoli per bambini).
In Francia, i suoli agricoli che possono essere inquinati da diverse fonti di ETM (depositi umidi o secchi da inquinamento atmosferico , fertilizzanti, spargimento di liquami, letame o compost contaminati, piombo della caccia, postumi di guerre, ecc. ) sono monitorati da un suolo un osservatorio della qualità e una Rete di Misurazione della Qualità del Suolo (RMQS) sulla base di regolari campionamenti effettuati da una rete di siti sperimentali e parcelle ritenute rappresentative. La circolazione verticale degli ETM è un elemento importante della loro conoscenza. Ad esempio, è stato studiato nel Midi-Pirenei e in uno spartiacque sperimentale ( Auradé , Gers), confermando differenze di comportamento a seconda dell'elemento e del tipo di suolo in relazione all'idrologia e ad alcuni processi pedogenetici. In queste regioni il background geochimico è localmente arricchito in ETM anomali (a priori di origine antropica). Il 2-5% dei siti è quindi arricchito in cadmio (presente in alcuni fertilizzanti) e dal 5-8% in rame (presente in alcuni pesticidi, liquami e fanghi di depurazione). Lì, organismi come i collemboli li bioaccumulano (per la parte labile degli ETM e principalmente in terreni a pH basso, cioè acidi). In questi territori il carico critico (dose oltre la quale si prevedono effetti nocivi irrimediabili (carico critico) è fortemente dipeso dal tipo di agricoltura, ma lo studio ha concluso che il "flusso critico" è stato superato dal flusso attuale per il 34% dei siti RMQS per cadmio e per l'80% dei siti per il piombo.