I tannini condensati , noti anche come tannini catechina , proantocianidine o proantocianidine , sono polimeri dei flavanoli . Sono costituiti da unità flavan-3-ols collegate tra loro da legami carbonio-carbonio di tipo 4 → 8 o 4 → 6 (vedi struttura sotto). Formano un importante gruppo di composti fenolici derivanti dalla condensazione di molecole di flavonoidi .
Questi tannini sono molto abbondanti in alcune piante consumate dall'uomo come prugne, fragole e mele o bevande come il vino. Sono quelli che impartiscono astringenza a questi prodotti alimentari.
D'altra parte, la loro capacità di eliminare i radicali liberi potrebbe ridurre il rischio di malattie cardiovascolari e cancro e accelererebbero del 50% il tasso di guarigione delle ferite superficiali.
I tannini condensati sono composti non idrolizzabili che possono essere depolimerizzati ad antocianidoli se trattati termicamente con un acido. Di solito prendono il nome dall'antocianidolo così rilasciato. Ad esempio, il monomero (+) - catecolo (un flavan-3-olo) è un'unità costituente del catecolo- (4α → 8) -catecolo dimero che sarà chiamato procianidolo B-3 a causa della sua degradazione in un mezzo acido in cianidolo. Molti tannini condensati sono polimeri di catecolo. Questo è il motivo per cui i tannini condensati vengono chiamati anche “proantocianidoli” o “proantocianidine” (sul modello delle proantocianidine inglesi). Gli idrossili OH sono nelle stesse posizioni sul monomero e sul prodotto di depolimerizzazione, cambia solo l'anello centrale.
monomero | polimero | prodotto di degradazione |
FLAVAN-3-OL → |
CONDENSA DI TANINO = PROANTOCIANIDOLO (esempio) |
→ ANTOCIANIDOLO |
---|---|---|
![]() (+) - Catechina |
![]() Catecolo- (4α → 8) -catecolo =Procianidolo B-3 |
![]() Cyanidol |
![]() (-) - Epigallocatechol (+) - Gallocatechol |
![]() (+) - Gallocatecolo- (4 → 8) - (-) epigallocatecolo = Prodelfinidolo B-4 |
![]() Delfinidolo |
In un ambiente caldo e acido, il rilascio di cianidolo è tipico dei procianidoli , quello dei delfinidoli caratterizza i prodelfinidoli . Gli antocianidoli sono pigmenti molto colorati.
I legami tra le unità flavaniche si realizzano tra il ciclo C e il ciclo A, quando avvengono tra i cicli A e A o A e B, non sono classificati nei proantocianidoli stricto sensu (come theasinensine).
Jack Masquelier , dell'Università di Bordeaux, è stato il primo negli anni '50 a condurre uno studio approfondito dei composti flavanici della corteccia di pino e dei semi d'uva. Ha determinato la struttura chimica di molti composti chimici della serie catechetica e ha depositato diversi brevetti sulla purificazione delle procianidine oligomeriche (con il nome commerciale di picnogenolo ) e sui loro usi terapeutici. Vengono anche usati i termini oligoproantocianidine ( OPC ), oligomeriche o polimeriche oligoprocianidine o procianidine .
Ci sono una dozzina di unità monomero flavanolo coinvolte nella costruzione di tannini condensati. Possono anche essere sostituiti dall'acido gallico o dagli zuccheri, generalmente in posizione 3 e talvolta in posizione 5 e 7.
Flavanoli e antocianidoli hanno tutti tre anelli: un anello A con generalmente uno o due idrossili OH, un eterociclo C con carboni asimmetrici 2 e 3 (e un 3-idrossile) e un anello B con un idrossile OH (afzelechol, epiafzelechol), due OH (catecolo ed epicatecolo), tre OH (gallocatecolo, epigallocatecolo). I composti con la configurazione cis- (2R, 3R) hanno un nome preceduto da epi- , gli altri sono nella configurazione trans- (2R, 3S).
![]() | ||||
FLAVAN-3-OL (monomero) |
Anello A idrossili |
Ossidrili dell'anello B. |
PROANTOCTANIDOLO (polimero) |
ANTHOCYANIDOL (prodotto) |
afzelechol, epiafzelechol | 5.7 | 4 ' | propelargonidolo | pelargonidolo |
catecol, epicatechol | 5.7 | 3 ', 4' | procianidolo | cianidolo |
gallocatecolo, epigallocatecolo | 5.7 | 3 ', 4', 5 ' | prodelfinidolo | delfinidolo |
guibourtidinol, epiguibourtidinol | 7 | 4 ' | proguibourtinidol | guibourtinidol |
fisetidinolo, epifisetidinolo | 7 | 3 ', 4' | profisetinidol | fisetinidol |
tapidinolo, epirobinetidinolo | 7 | 3 ', 4', 5 ' | prorobinetinidolo | robinetinidol |
Il legame interflavanico delle unità è principalmente del tipo C-4 → C-8, a volte C-4 → C-6. In natura, i due gruppi più abbondanti di proantocianidoli sono i procianidoli e i prodelfinidoli.
Se un secondo appare legame tra anello C e l'anello A (tipo 2 → O → 7 etere), si parla di tipo A proanthocyanidols . Quelli con un singolo collegamento 4 → 8 → 4 o 6 sono noti come B-tipo .
Con successive aggiunte di unità di flavanolo si formano dimeri, trimeri e anche polimeri che possono contenere diverse decine di unità elementari.
I proantocianidoli dimerici più semplici sono i procianidoli (o procianidine).
Sono dimeri costituiti dalle due unità (+) - catecolo e (-) - epicatecholo, legate in C-4 → C-8.
Anche questi sono dimeri formati dalle due unità (+) - catecolo e (-) - epicatecolo ma con un legame C-4 → C-6.
Ci sono anche O- e C-glucosidi dei procianidoli, ad esempio nel rabarbaro e nel tè.
Alcuni di questi dimeri sono stati isolati come gallati nell'amamelide.
Questi sono dimeri con un doppio legame interflavanico:
1) C-4 → C-8
legame e 2) C-2 → O → C-7 legame etereo
Sono formati da successive aggiunte di unità flavaniche.
Le strutture polimeriche dei proantocianidoli sono costituite da un'unità superiore, un'unità intermedia ripetuta e un'unità inferiore. Il numero medio di unità monomeriche definisce il grado medio di polimerizzazione.
I semi d'uva contengono proantocianidoli formati da 4 a 18 unità monomeriche di flavanolo e fino a 30 unità nella buccia. Ma alcuni polimeri naturali possono arrivare fino a cinquanta unità. Tendono quindi ad essere insolubili e difficili da studiare.
I polimeri più utilizzati sono i poliepicatecoli e i copolimeri procianidolo-prodelfinidolo con legami interflavanici per lo più C4 → C8.
Le unità inferiori (o terminali) possono contenere flavonoidi diversi dai flavanoli. Ad esempio, la corteccia di alcuni pini contiene quantità misurabili di flavanoni che a causa della loro funzione carbonilica C-4 possono essere presenti solo nell'unità terminale.
L'ortaggio più ricco di proantocianidoli è di gran lunga il fagiolo comune. I piselli e le lenticchie ne contengono pochissimo. Le carote e le melanzane non ce l'hanno.
I frutti più ricchi sono in ordine decrescente: prugna, fragola, ribes nero, mela, uva nera. Molto ricche sono anche nocciole, noci e cannella. Un frutto nordamericano, l'aronia nera, batte tutti i record.
Proantocianidoli in verdura, frutta e noci contenuto medio in mg / 100 g MF, secondo il database INRA e Gu et als (2004) | ||||||
Vegetale | Dimeri | Trimers | 4-6 madri | 7-10 madri | Polimeri (> 10 madri) |
Totale |
---|---|---|---|---|---|---|
Aronia nera Aronia melanocarpa |
12.5 | 10.3 | 40.3 | 52.9 | 542.6 | 658.6 |
Fagiolo comune, Phaseolus vulgaris crudo |
25.3 | 25.2 | 107.9 | 105.5 | 325.3 | 589.2 |
Nocciola Corylus avellana |
12.5 | 13.6 | 67.7 | 74.6 | 322.4 | 490.8 |
Noci pecan Carya illinoinensis |
42.1 | 26.0 | 101.4 | 84.2 | 223.0 | 476.7 |
Prugna fresca Prunus domestica |
23.6 | 20.5 | 57.3 | 36.6 | 89.1 | 227.1 |
Mandorla Prunus dulcis |
9.5 | 8.8 | 40.0 | 37.7 | 80.3 | 176.3 |
Fragola Fragaria x ananassa |
6.5 | 6.5 | 28.1 | 23.9 | 75.8 | 140.8 |
Ribes nero Ribes nigrum |
3 | 2.3 | 8.7 | 9.7 | 113.6 | 137.3 |
Mela, Malus pumila intero |
12.0 | 7.8 | 26.5 | 22.4 | 32.6 | 101.3 |
Uva nera Vitis vinifera |
2.0 | 1.5 | 6.1 | 6.2 | 44.6 | 60.4 |
Juglans regia noci |
5.6 | 7.2 | 22.1 | 5.4 | 20.0 | 60.3 |
Ribes rubrum di uva spina |
2 | 1.5 | 6.9 | 7.9 | 41.2 | 59.5 |
Tutte queste grandezze indicano ordini di grandezza perché è bene sapere che le variazioni possono essere molto importanti sullo stesso prodotto da un anno all'altro e secondo le varietà coltivate e le tecniche di coltivazione. Per i prodotti trasformati esistono anche variazioni nel processo di trasformazione.
Sempre secondo lo studio già citato, da Gu Liwei et al (2004) sui prodotti da loro ottenuti in quattro regioni degli Stati Uniti e durante due stagioni, il succo d'uva e il vino sono le migliori fonti di proantocianidoli per le bevande. La birra è molto meno e il caffè per niente.
Proantocianidoli nelle bevande in mg / 100 ml MF, secondo Gu et als (2004) | |||||||
Vegetale | Monomero | Dimeri | Trimers | 4-6 madri | 7-10 madri | Polimeri (> 10 madri) |
Totale |
---|---|---|---|---|---|---|---|
succo d'uva | 1.8 | 3.4 | 1.9 | 8.0 | 6.9 | 30.3 | 52.3 |
vino rosso | 2.0 | 4.0 | 2.7 | 6.7 | 5.0 | 11.0 | 31.4 |
cioccolato al latte (bevanda) |
0.4 | 2.20 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 2.6 |
birra | 0.4 | 1.1 | 0.3 | 0.4 | nd | nd | 2.2 |
Per il vino , il vitigno e l'annata sembrano giocare un ruolo determinante. Uno studio comparativo, condotto nel 2001 e 2002 in Uruguay , su tre diversi vitigni, coltivati nella stessa regione, con le stesse tecniche colturali e vinificati nelle stesse condizioni, ha evidenziato il maggior potenziale fenolico del Tannat rispetto al Cabernet-Sauvignon. e Merlot .
Composizione flavanica dei vini nel 2002 in mg / 100 ml, secondo González-Neves et als | |||
Vino | Tannat | Cabernet Sauvignon | Merlot |
---|---|---|---|
Catechina | 190.85 | 104.34 | 109.94 |
Proantocianidoli | 405.14 | 239.06 | 197.67 |
Totale | 595.99 | 343.40 | 307.61 |
La stessa analisi effettuata l'anno precedente, nel 2001, ha dato valori quasi la metà per i proantociadidoli nel tannato:
ma comunque molto superiore ai dati americani (6,6 volte). Roger Corder, che ha effettuato analisi su vini di diverse regioni del mondo, conferma questa classificazione: “Nella mia esperienza in quest'area, il vitigno che dà ai vini il più ricco di procianidine è il Tannat, uno dei vitigni tradizionali del Sud Ovest della Francia. " . Durante l'invecchiamento, la concentrazione di tannini condensati diminuisce rapidamente. Anche la tecnica di vinificazione gioca un ruolo determinante poiché più lungo è il tempo di macerazione del mosto in presenza di bucce e semi, maggiore è l'estrazione delle procianidine. Per questo Roger Corder afferma che "le procianidine sono praticamente assenti dal succo d'uva, perché sono presenti principalmente nei semi e si dissolvono nel vino solo al momento della fermentazione" .
Sebbene il tè sia una bevanda molto ricca di flavanoli monomerici, non entra in paragone con il vino per la diversa natura dei suoi oligomeri flavanici (l' easinensina con legame 2 → 2 'tra i due anelli A o il biflavanico 8 → 8' legato gallato non sono classificati come proantocianidoli stricto sensu ).
Le fave di cacao sono uno dei frutti più ricchi di proantocianidoli, ma i moderni processi di produzione del cioccolato ne eliminano la maggior parte. La maggior parte delle marche di cioccolato sul mercato sono a basso contenuto di procianidoli, ma secondo Roger Corder il cioccolato fondente con un alto contenuto di cacao dell'Ecuador è il più ricco. Gu ei suoi colleghi (2004) danno una concentrazione di proantocianidoli e catechine di 246 mg / 100 g di un cioccolato fondente di marca e origine sconosciute. Basterebbero quindi 16 g di questo cioccolato per ottenere la stessa quantità di proantocianidolo di un bicchiere ( 125 ml ) di vino californiano anch'esso analizzato ma ne servirebbero 303 g per equivalere al bicchiere di tannato uruguaiano di qualità 2002. eccezionale. Corder fornisce una gamma molto più ristretta "da 25 a 30 g di un" buon "cioccolato fondente contenente dal 70 all'85% di cacao ... equivalgono a 125 ml di vino rosso ricco di procianidine" . Questo risultato fornisce un ordine di grandezza in accordo con lo studio comparativo sul contenuto di flavonoidi del cioccolato e del vino condotto in Brasile dove Pimentel et al (2010) hanno rilevato che occorrono 31 g di cioccolato fondente al 71% per ottenere la stessa quantità di flavonoidi come un bicchiere da 125 ml di tannato.
Le principali piante officinali la cui attività potrebbe essere collegata alla presenza di tannini condensati sono:
Déprez et al (2001) hanno dimostrato che (+) - catecoli, dimeri e trimeri dei proantocianidoli venivano trasportati attraverso la parete intestinale ma che la permeabilità ai proantocianidoli con un grado medio di polimerizzazione di 6 era 10 volte inferiore; il che sembra indicare che solo i dimeri e trimeri sarebbero parzialmente assorbiti e che i polimeri raggiungerebbero intatti il colon dove verrebbero degradati. La microflora del colon degraderebbe questi polimeri in acidi fenolici che una volta assorbiti si trovano nelle urine.
Due studi hanno dimostrato che dopo aver consumato semi d'uva o estratto di cacao ricco di flavanoli, è possibile rilevare nel plasma basse quantità di procianidolo B-1 e B-2 . Nell'ultima analisi, la quantità di dimero B-2 nel plasma era 100 volte inferiore a quella dei monomeri flavan-3-ols.
I procianidoli purificati sono debolmente attivi in vitro ma numerosi studi di intervento effettuati in vivo hanno dimostrato gli effetti biologici del consumo di prodotti ricchi di proantocianidoli (cacao, uva e vini). Poiché questi prodotti contengono anche monomeri flavanici (catechina ed epicatechina) e una polimerizzazione piuttosto elevata impedisce l'assorbimento, non è chiaro se gli effetti siano attribuibili ai procianidoli o al componente monomerico. La quarantina di studi esaminati da Williamson e Manach (2005) riguardano principalmente gli effetti sul sistema vascolare degli alimenti ricchi di procianidoli: aumento significativo dell'attività antiossidante del plasma, diminuzione del colesterolo LDL (colesterolo cattivo), aumento di HDL, diminuzione suscettibilità all'ossidazione delle LDL , diminuzione della pressione sanguigna, ecc.
Covid-19Uno studio di novembre 2020condotto dall'Università della Carolina del Nord suggerisce che polifenoli specifici ( flavanoli e proantocianidine) contenuti in Vitis rotundifolia (uva moscata), tè verde , cacao e cioccolato fondente possono influenzare la capacità del virus SARS-CoV.2 di legarsi alle cellule umane. , riducendo così i tassi di infezione e trasmissione del virus, la causa del Covid-19 .
I meccanismi d'azione coinvolti in questi effetti rimangono misteriosi ma sono allo studio diverse ipotesi:
I procianidoli dimerici hanno una maggiore attività antiossidante rispetto ai flavanoli (monomeri), ai flavonoli o agli acidi idrossicinnamici. Tuttavia, questa attività aspecifica è limitata a causa della bassa biodisponibilità dei proantocianidoli. La piccola quantità assorbita compete con altri scavenger di radicali liberi ( α-tocoferolo , ascorbati e glutatione ) presenti in concentrazioni molto più elevate. Con l'eccezione del tratto gastrointestinale e forse del sangue, la potenziale azione dei polifenoli come spazzini dei radicali liberi non ha probabilmente alcun significato fisiologico nella maggior parte degli organi.
L'estratto polifenolico delle bucce d'uva stimola una reazione vasodilatatrice che deriverebbe dall'attivazione di eNOS, l'enzima responsabile dell'aumento della produzione di ossido nitrico NO. Le frazioni attive degli estratti contengono procianidoli e antocianidoli (petunidina-O-cumaroil-glucoside). L'attività vasodilatatrice dei procianidoli tende ad aumentare con il grado di polimerizzazione (Fitzpatrick et al, 2002).
Due studi hanno dimostrato che l'assunzione orale di L-arginina e picnogenolo (procianidoli oligomerici) è stata in grado di migliorare significativamente la funzione sessuale negli uomini con disfunzione erettile. Nel primo studio, dopo due mesi di trattamento, l'80% degli uomini ha recuperato un'erezione normale e il 92,5% dopo tre mesi. Nel secondo studio, l'assunzione di picnogenolo per un mese ha riportato l'indice di fertilità al suo valore normale. È noto infatti che l'erezione del pene deriva dal rilassamento della muscolatura liscia cavernosa innescato dall'ossido nitrico NO.
L' endotelina è un potente peptide vasocostrittore che svolge un ruolo fondamentale nella comparsa dell'aterosclerosi . Corder et al hanno mostrato in colture di cellule endoteliali che i polifenoli del vino più potenti per inibire l'endotelina-1 erano proprio quei procianidoli trovati da Fitzpatrick et al. Sono OPC, oligomeri dei procianidoli. Più aumenta la concentrazione di OPC, più diminuisce la sintesi di endotelina.
Il passaggio dagli studi in vitro agli studi in vivo sull'uomo ha portato alcune delusioni perché se hanno confermato che un forte assorbimento di vino rosso (o vino rosso senza alcol) ha effettivamente diminuito il livello di endotelina-1, non hanno riscontrato alcun cambiamento nel diametro delle coronarie epicardiche e del loro flusso (Kiviniemi et al, 2010).
Il trattamento con procianidoli dimerici B2 e B5 (e monomeri) provoca la ridistribuzione del citoscheletro di actina e l'induzione dell'apoptosi e della regressione del tumore. Un altro studio mostra che i procianidoli dimerici nel vino rosso sopprimono la biosintesi degli estrogeni in situ inibendo le aromatasi .
Il test Bate-Smith è un metodo per la quantificazione totale dei tannini condensati (proantocianidine) mediante depolimerizzazione mediante idrolisi acida. Vengono preparati due tubi. Uno viene portato a 100 ° C per 30 minuti e l'altro viene mantenuto a 0 ° C per lo stesso tempo (provetta di controllo). In presenza di tannini condensati si sviluppa un colore rosso. La reazione viene interrotta con un'aggiunta di etanolo. Viene misurata la differenza di assorbanza a 550 nm tra i due tubi. Questa differenza è correlata alla quantità di antocianidine formate, che è a sua volta correlata alla concentrazione iniziale di tannino.