Clorpirifos | |||
Identificazione | |||
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N o CAS | |||
N o ECHA | 100.018.969 | ||
N o EC | 220-864-4 | ||
PubChem | |||
SORRISI |
CCOP (= S) (OCC) OC1 = NC (= C (C = C1Cl) Cl) Cl , |
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InChi |
InChI: InChI = 1 / C9H11Cl3NO3PS / c1-3-14-17 (18,15-4-2) 16-9-7 (11) 5-6 (10) 8 (12) 13-9 / h5H, 3-4H2,1-2H3 |
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Aspetto | cristalli incolori. | ||
Proprietà chimiche | |||
Formula |
C 9 H 11 Cl 3 N O 3 P S [Isomeri] |
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Massa molare | 350,586 ± 0,02 g / mol C 30,83%, H 3,16%, Cl 30,34%, N 4%, O 13,69%, P 8,83%, S 9,15%, |
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Proprietà fisiche | |||
T° fusione | da 41 a 42 °C | ||
solubilità | 1,12 mg · l -1 acqua a 24 ° C | ||
Massa volumica | 1,398 g · cm da -3 a 43,5 ° C | ||
Pressione di vapore saturante | a 25 ° C : 2,4 × 10 -3 Pa | ||
Precauzioni | |||
SGH | |||
Pericolo H301, H410, H301 : Tossico se ingerito H410 : Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata |
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Trasporto | |||
2783 : PESTICIDA ORGANOFOSFOROSO, TOSSICO SOLIDO |
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Ecotossicologia | |||
DL 50 |
60 mg · kg -1 topo orale 120 mg · kg -1 pelle di topo 192 mg · kg -1 topo ip |
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Unità di SI e STP se non diversamente indicato. | |||
Il chlorpyrifos-etile (o clorpirifos etile, 0,0-dietil-O- [3,5,6-tricloro-2-piridil] fosforotioato) è una sostanza attiva per fitofarmaci (o prodotto fitosanitario , o pesticidi ) , che esibisce un effetto insetticida ad ampio spettro , che appartiene alla famiglia chimica degli organofosfati clorurati (OPs).
In Francia , questa molecola fa parte della composizione di Pyristar utilizzata nella coltivazione degli spinaci, per combattere gli insetti ( afidi , bruchi e mosca piantina).
Quando si parla, in Francia e nei media, di clorpirifos, di solito si parla di clorpirifos-etile, che è comunque vicino al clorpirifos-metile .
Immatricolata per la prima volta negli Stati Uniti nel 1965, la molecola è commercializzata da cinquant'anni principalmente dalla multinazionale americana Dow Chemical , la più grande venditrice di clorpirifos al mondo.
Nel 1995 e nel 2005, la Dow Chemical è stata multata di $ 732.000 e poi di $ 2 milioni per aver nascosto alle autorità per 30 anni 249 casi di avvelenamento da clorpirifos, l'insetticida di punta dell'azienda.
L' Agenzia nazionale per la sicurezza alimentare, ambientale e della salute sul lavoro (ANSES) ha pianificato di presentare una relazione sull'uso del clorpirifos-etile in Francia al più tardi a febbraio o marzo 2015. Ha ripreso questo fascicolo nel 2015 dopo la rivalutazione da parte dell'Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) di questa sostanza e la sua revisione al ribasso dei valori tossici ammissibili di questa molecola, divisi per cinque.
Nel 2016, a seguito di un'indagine della rivista televisiva Cash Investigation , il Ministero dell'Agricoltura ha preso in considerazione la possibilità di vietare il clorpirifos. Questo divieto entrerà in vigore, fatta eccezione per la coltivazione degli spinaci.
I produttori di pesticidi sono responsabili della sicurezza dei loro prodotti. I risultati dei test di tossicità che eseguono vengono quindi forniti alle autorità di regolamentazione, come l' Agenzia per la protezione dell'ambiente degli Stati Uniti (EPA) o l'EFSA in Europa, che li analizzano e deliberano sulla loro autorizzazione al rilascio. In alcuni casi, come con il clorpirifos, le agenzie governative giungono a conclusioni diverse. Così l'EPA potrebbe raccomandare dosi di esposizione 500 volte inferiori rispetto alla sua controparte europea (0,002 vs. 1 µg/kg di massa corporea/giorno); è una tale discrepanza che ha attirato l'attenzione del team P r Grandjean (in) - capo di un'unità di ricerca presso l' Università della Danimarca meridionale e assistente professore presso la Harvard School of Public Health (in) .
Utilizzando una legge svedese sulla libertà di accesso alle informazioni, il team di P r Grandjean è riuscito a procurarsi i dati grezzi, normalmente non accessibili al pubblico, gli studi che analizzano la tossicità dello sviluppo neurologico di clorpirifos. In un articolo pubblicato su2018sulla rivista Environmental Health , il suo team ha rianalizzato i dati ed è giunto a conclusioni diverse. Gli autori spiegano queste differenze con una serie di carenze che erano già state evidenziate dall'EPA. Innanzitutto la modalità di esposizione dei ratti non sarebbe ottimale. Infatti, per questa specie, il picco di crescita cerebrale è postnatale, cosa che non avviene nell'uomo . Gli autori avrebbero quindi dovuto continuare ad esporre i ratti al clorpirifos durante il periodo postnatale di maggiore vulnerabilità. Quindi, la soglia di significatività statistica viene abbassata al 2%. Questa soglia è generalmente fissata al 5% negli studi biologici, quindi abbassandola aumenta il rischio di un falso negativo , in altre parole di mascherare una differenza. Infine, questo tipo di studio tossicologico richiede un controllo positivo che permetta di dimostrare la capacità dello sperimentatore di identificare un composto tossico per il neurosviluppo. In questo caso, gli autori dello studio originale non sono riusciti a rilevare i ben noti effetti neurocomportamentali dell'esposizione al piombo .
Questo studio suggerisce quindi che le decisioni prese dalle autorità regolatorie siano state prese sulla base di risultati tendenziosi sotto molti aspetti e dovrebbero portare a riesaminare le modalità di valutazione dei prodotti potenzialmente pericolosi per la salute umana e quella del feto in particolare.
In vista del rinnovo dell'approvazione del clorpirifos da parte dell'Unione Europea nel 2020, quest'ultima ha richiesto la valutazione dei suoi effetti sulla salute umana da parte dell'EFSA. Quest'ultimo ha indicato che tale sostanza non soddisfaceva i criteri richiesti per il suo rinnovo e che nessun livello di esposizione poteva essere considerato sicuro.
Il clorpirifos è la molecola utilizzata per cercare di controllare le invasioni di locuste del deserto. Attualmente non esiste un'alternativa pratica convalidata per combattere questo flagello. L'irrorazione avviene in modo mirato in aereo per distruggere piccole concentrazioni di locuste in aree ben definite. Tuttavia, le locuste le loro larve non dovrebbero essere mangiate dall'uomo perché sono contaminate. (Tradizionalmente si mangiano questi insetti...era l'alimento base di San Giovanni Battista nel deserto!)
Per quanto riguarda la regolamentazione dei prodotti fitosanitari :
Le caratteristiche fisico-chimiche, il cui ordine di grandezza è indicato di seguito, influenzano i rischi di trasferimento di questa sostanza attiva nell'acqua e il rischio di inquinamento dell'acqua :
In termini di ecotossicologia , concentrazione letale 50 ( LC50 ), l'ordine di grandezza dei quali è indicato qui di seguito, si osservano:
Durante una campagna di misurazioni in una regione arboricola ( Maine-et-Loire ), è stato dimostrato che il captano e il clorpirifos-etile rappresentano l'83% della concentrazione totale di pesticidi rilevata nell'aria, concentrazioni fino a 30 ng · m 3 .
Delle sinergie tossiche sono possibili con altri inquinanti nei suoli o sedimenti , che con il mercurio .
Effetti subletali sono stati recentemente (2020) dimostrati (a livelli ambientali corrispondenti a livelli 20 volte inferiori alla LC50-96h) nel girino di Boana pulchella (alterazioni nel nuoto, anormale attività esterasi e antiossidante, dimostrazione di stress ossidativo ).
Un altro studio (2019), testando gli effetti di diversi tossici (incluso il clorpirifos) sull'embrione di quaglia, ha mostrato che la dose di 41,1 mg/g ha " aumentato significativamente le anomalie dello sviluppo e diminuito la massa embrionale e vescicolare " in questo uccello.
Clorpirifos-etile è un neurotossico , inibitore di acetilcolinesterasi (AChE). L'acetilcolinesterasi è un enzima che agisce sulle sinapsi colinergiche convertendo l' acetilcolina in acetato e colina . L'inibizione di questo enzima porta ad un aumento della concentrazione e della durata d'azione di questo neurotrasmettitore coinvolto, in particolare, nella contrazione muscolare a livello della giunzione neuromuscolare . In termini di tossicità per l' uomo , la dose giornaliera accettabile ( DGA ) è dell'ordine di: 0.001 mg · kg -1 · d -1 (EFSA 2014).
L'avvelenamento con una dose elevata di composti organofosfati (OP), come il clorpirifos-etile, porta a una grave crisi colinergica e insufficienza respiratoria di tipo II che causa la morte nel 15-30% dei casi.
Lo sviluppo è un periodo durante il quale l'organismo è particolarmente vulnerabile alle aggressioni ambientali costituite in particolare dai prodotti chimici industriali. La placenta non blocca molti composti tossici e la barriera emato-encefalica fornisce solo una protezione parziale contro l'ingresso di sostanze chimiche nel sistema nervoso centrale . Alcuni enzimi che partecipano alla detossificazione degli OP sono debolmente espressi o non molto attivi durante lo sviluppo.
Le preoccupazioni iniziali su un effetto neurotossico degli insetticidi OP sono emerse da studi sui roditori. Questi indicano che l'esposizione prenatale al clorpirifos è associata a disturbi dello sviluppo neurologico; questi effetti si osservano anche a dosi ben al di sotto del livello necessario per l'inibizione tossica dell'AChE nel cervello. Più recentemente, studi confermano questi timori e indicano che i meccanismi non colinergici - che coinvolgono la serotonina - possono anche avere un ruolo nella tossicità del clorpirifos. Lo sviluppo delle cellule neurali, dei sistemi di neurotrasmettitori e delle sinapsi è alterato, portando negli adulti a deficit funzionali nell'apprendimento, nella memorizzazione e nei disturbi dell'umore .
Diminuzione del quoziente di intelligenza e ritardo mentaleDiversi studi epidemiologici hanno confermato queste preoccupazioni iniziali. Nel2006, uno studio di coorte condotto su una popolazione urbana (a New York ) di bambini di tre anni e pubblicato sulla rivista Pediatrics (en) mette in evidenza un rischio di ritardo mentale - misurato sulla scala Bayley dello sviluppo dell'infanzia (BSID-II) ( in) - notevolmente aumentato per i bambini più esposti a questa sostanza. Il resto di questo studio - condotto in2011sulla stessa coorte e pubblicato sulla rivista Environmental Health Perspectives - indica che l'esposizione prenatale al clorpirifos, valutata nel sangue cordonale, induce una diminuzione dell'1,4% del quoziente intellettivo (QI) e del 2,8% della memoria di lavoro all'età di sette anni ogni volta che il livello di esposizione aumenta da 4,61 pg/g (cioè un rapporto da 5 a 1 trilione). I risultati di questo studio sono confermati da due studi indipendenti, uno effettuato su una popolazione di lavoratori agricoli residenti in California e l'altro su residenti di New York. La prima mostra una perdita di 7 punti QI, e memoria di lavoro, per i bambini più esposti a questo tipo di sostanza (OP); la seconda una menomazione dello sviluppo mentale (misurata con il BSID-II).
Lo stesso anno, un'analisi effettuata su 24 studi scientifici originali indica che l'esposizione cronica, attraverso l'attività lavorativa, ai pesticidi OP, è associata a disturbi neurocomportamentali. Questi disturbi si manifestano sotto forma di deficit di attenzione, memoria e percezione. Gli autori indicano che le manifestazioni comportamentali potrebbero essere collegate non solo all'inibizione dell'AChE ma anche allo stress ossidativo , a fenomeni infiammatori oa neuropatie .
I risultati di uno studio scientifico pubblicato nell'aprile 2012 su Proceedings of the National Academy of Sciences , rivista scientifica americana che pubblica gli atti dell'American Academy of Sciences , mostrano significative anomalie causate dal clorpirifos-etile sull'organismo. le cui madri sono state esposte durante la gravidanza in contesti urbani (giardini, parchi, campi da golf). In questo studio, gli autori hanno misurato la superficie della corteccia cerebrale mediante risonanza magnetica nei bambini di età compresa tra 6 e 12 anni più o meno esposti al clorpirifos durante il periodo prenatale. Le esposizioni più forti sono associate a deformazioni significative della superficie cerebrale potenzialmente riflettenti un fenomeno di cicatrizzazione gliale a livello della sostanza bianca . Gli autori notano in altre regioni un assottigliamento della superficie corticale ( materia grigia ) che può corrispondere ad una diminuzione del numero dei neuroni. Queste alterazioni colpiscono regioni cerebrali coinvolte in varie funzioni cognitive come l'attenzione, il linguaggio, le emozioni; gli autori dimostrano una relazione inversa tra il livello di esposizione, le deformità corticali ei punteggi di QI misurati ( WISC-IV ).
Uno studio pubblicato sul Journal of Clinical Endocrinology and Metabolism ha stimato nel 2015 che un bambino nato in Europa nel 2010 perde 2,5 punti QI a causa di pesticidi organofosfati come il clorpirifos; potrebbe costare fino a 146 miliardi di euro. La letteratura scientifica indica che la perdita di un punto QI si traduce in una diminuzione del 2% della produttività economica nel corso della vita.
Disturbi dello spettro autisticoGli ultimi anni hanno visto un forte e costante aumento dei casi di autismo . Nel 2012 negli Stati Uniti , all'età di otto anni, un bambino su 88 ne era affetto, con un rischio da quattro a cinque volte maggiore per i maschi. Di questi casi, solo un terzo potrebbe essere spiegato da un miglioramento dei metodi diagnostici; gran parte del rischio avrebbe un'origine ambientale e non solo genetica. Gli scienziati hanno iniziato a sospettare e dimostrare un'associazione tra l'esposizione gestazionale ai pesticidi e l'insorgenza di disturbi dello spettro autistico (ASD) o più in generale disturbi pervasivi dello sviluppo .
Il sistema colinergico ha un ruolo importante nello sviluppo del sistema nervoso e nel suo funzionamento negli adulti; alterazioni a questo sistema sono state osservate nell'autismo (s). Poiché gli OP, e in questo caso il clorpirifos, interrompono questo sistema, alcuni autori hanno ipotizzato un'influenza di questo pesticida nella comparsa dell'ASD. Ciò sembra tanto più plausibile in quanto il clorpirifos agisce a concentrazioni estremamente basse sulla crescita assonale e sullo sviluppo dei neuroni sensoriali con conseguenze neurocomportamentali permanenti in vari modelli animali. Infine, quando si utilizzano concentrazioni troppo basse per agire sull'acetilcolinesterasi, si osserva una diminuzione del numero dei recettori della serotonina e dell'acetilcolina, un'alterazione delle concentrazioni di e e stress ossidativo , tutta una serie di effetti neurotossici associati anche ai DSA.
Nel 2014, uno studio epidemiologico caso-controllo condotto in California dal team Irva Hertz-Picciotto (in) ha rivelato un potenziale legame tra l'esposizione gestazionale all'OP e l'emergere di ASD. Gli autori hanno utilizzato un database che raggruppa l'uso di pesticidi in base alla posizione geografica per determinare le sostanze a cui le donne erano state sottoposte durante la gravidanza. Gli autori hanno quindi dimostrato che le donne che vivevano entro 1,5 km da un'area di diffusione agricola di PO durante la gravidanza avevano un rischio aumentato del 60% di avere un figlio che sviluppava ASD; quando si è trattato di clorpirifos durante il secondo semestre di gravidanza, il rischio è stato moltiplicato per 3,3. Più recentemente, nel 2019, sono stati effettuati collegamenti con l'autismo da uno studio pubblicato sul British Medical Journal .
Il sito web del Ministero dell'Agricoltura ha un elenco completo di prodotti contenenti clorpirifos.
Ad esempio, Pyrinex ME di Makhteshim Aga contiene clorpirifos-etile. Nel 2017 il produttore è stato costretto a ritirare questo prodotto dal mercato, visti i rischi per la salute umana.