Avanzamento della reazione
Avanzamento della reazione
Il progresso della reazione , introdotto inizialmente nel 1922 da Théophile de Donder con il nome di grado di progresso , permette di caratterizzare l'evoluzione di una reazione chimica tra il suo stato iniziale (prima della reazione) e il suo stato finale (dopo la reazione). L'andamento della reazione lega tra loro, per stechiometria , le variazioni delle quantità di tutte le specie chimiche ( reagenti , prodotti , inerti ) presenti nel mezzo di reazione .
L'avanzamento della reazione e l'affinità chimica , entrambe definite da de Donder, occupano un posto centrale nello studio delle reazioni chimiche in generale e degli equilibri chimici in particolare.
Definizioni
Definizione di progresso della reazione
Considera una reazione chimica la cui equazione di bilancio è scritta secondo la convenzione stechiometrica :
ν1VS1+ν2VS2+⋯+νNONVSNON=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
in cui è presente una specie chimica , assegnando un valore negativo ai coefficienti stechiometrici dei reagenti e positivo a quelli dei prodotti:
VSK{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {k}}
-
νK<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}per un reagente ;
-
νK>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}per un prodotto ;
-
νK=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}per un inerte .
Esempio - Equilibrio di anidride solforosa e triossido.
Scrivendo la reazione:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}secondo la convenzione stechiometrica:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}abbiamo i coefficienti stechiometrici:
- per reagenti:
-
il biossido di zolfo : ;SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}νSO2=-2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {2}}} = - 2}
-
ossigeno : ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}νO2=-1{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {O_ {2}}} = - 1}
- per il prodotto triossido di zolfo : .SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}νSO3=2{\ displaystyle \ nu _ {\ rm {SO_ {3}}} = 2}
All'istante iniziale , una quantità di ciascun componente viene introdotta in un reattore . La reazione fa evolvere queste quantità: in qualsiasi momento viene annotata la quantità di qualsiasi costituente . Abbiamo l'evoluzione della quantità del costituente :
t=0{\ displaystyle t = 0} nonK0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}K{\ displaystyle k}t{\ displaystyle t}nonK{\ displaystyle n_ {k}}K{\ displaystyle k}K{\ displaystyle k}
ΔnonK=nonK-nonK0{\ displaystyle \ Delta n_ {k} = n_ {k} -n_ {k} ^ {0}}L'equazione del bilancio induce che l'evoluzione di qualsiasi altro costituente della miscela di reazione è collegata a quella del costituente dalla relazione di proporzionalità:
j{\ displaystyle j}K{\ displaystyle k}
Δnonj=nonj-nonj0=νjνKΔnonK{\ displaystyle \ Delta n_ {j} = n_ {j} -n_ {j} ^ {0} = {\ nu _ {j} \ over \ nu _ {k}} \ Delta n_ {k}}Pertanto, i cambiamenti nelle quantità di tutti i costituenti della miscela di reazione essendo collegati, il progresso della reazione è definito , annotato (lettera greca ksi ), da:
ξ{\ displaystyle \ xi}
Avanzamento della reazione: ξ=Δnon1ν1=Δnon2ν2=⋯=ΔnonNONνNON{\ displaystyle \ xi = {\ Delta n_ {1} \ over \ nu _ {1}} = {\ Delta n_ {2} \ over \ nu _ {2}} = \ cdots = {\ Delta n_ {N} \ over \ nu _ {N}}}
|
In ogni momento , la quantità di qualsiasi costituente è quindi pari a:
t{\ displaystyle t}K{\ displaystyle k}
nonK=nonK0+νKξ{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0} + \ nu _ {k} \ xi}Questo vale anche per gli inerti. Infatti, poiché la reazione non altera la quantità di un inerte, ha quindi, in ogni momento , che verifica il rapporto di cui sopra come ad un inerte .
t{\ displaystyle t}nonK=nonK0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}νK=0{\ displaystyle \ nu _ {k} = 0}
Sia la variazione elementare della quantità di qualsiasi costituente :
K{\ displaystyle k}
dnonK=νKdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi}Di conseguenza c'è la variazione elementare dell'andamento della reazione:
Avanzamento della reazione: per tuttodξ=dnonKνK{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ nu _ {k}}}K∈[1,⋯,NON]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}
|
Il progresso della reazione è una variabile di composizione estesa (se la quantità di ciascuno dei reagenti e dei prodotti è raddoppiata, anche il progresso della reazione raddoppia). È espresso in moli nel sistema SI .
Quando i costituenti vengono introdotti nel reattore, a , abbiamo per definizione qualsiasi costituente . All'inizio della reazione di avanzamento non è per nulla costruzione: . Vedremo in seguito che l'andamento della reazione può essere sia positivo che negativo a seconda della direzione di movimento della reazione.
t=0{\ displaystyle t = 0}nonK=nonK0{\ displaystyle n_ {k} = n_ {k} ^ {0}}K{\ displaystyle k}ξ=0{\ displaystyle \ xi = 0}
Dipendenza dalla scrittura della reazione
Poiché i coefficienti stechiometrici entrano nell'espressione dell'andamento della reazione, questo dipende da come viene scritta la reazione. Prendiamo l'esempio dell'equilibrio di anidride solforosa e triossido in presenza di ossigeno:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
abbiamo una prima espressione del progresso della reazione:
dξ1=dnonSO2-2=dnonO2-1=dnonSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}
Se invertiamo la scrittura della reazione:
2SO3(g)⇄2SO2(g)+1O2(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}-2SO3(g)+2SO2(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
abbiamo una seconda espressione del progresso della reazione:
dξ2=dnonSO22=dnonO21=dnonSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}
E se scriviamo la reazione in un terzo modo, dividendo per due i coefficienti stechiometrici della prima scrittura:
1SO2(g)+12O2(g)⇄1SO3(g){\ displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 1 \, SO_ {3} (g)}}}-1SO2(g)-12O2(g)+1SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
abbiamo una terza espressione del progresso della reazione:
dξ3=dnonSO2-1=dnonO2-12=dnonSO31{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {3} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over - {1 \ over 2}} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 1}}
Abbiamo così, secondo il modo di scrivere la reazione:
dξ1=-dξ2=12dξ3{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {1 \ over 2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3}}
È quindi necessario, per utilizzare l'avanzamento della reazione, conoscere il modo in cui la reazione è scritta. In particolare, il primo e il secondo scritto della reazione danno avanzamenti di segni opposti.
Tabella dei progressi
Consideriamo qualsiasi reazione chimica. L'evoluzione delle quantità di reagenti e prodotti può essere scritta sotto forma di una tabella chiamata tabella di avanzamento . La prima riga della tabella rappresenta l'equazione del bilancio di reazione. Sulle righe seguenti, al di sotto di ciascun costituente, vengono successivamente riportate la quantità iniziale del costituente e la sua quantità in qualsiasi momento , a seconda dell'andamento della reazione . La seconda riga indica quindi lo stato iniziale e la terza lo stato attuale . Una quarta riga può eventualmente fornire le quantità dei costituenti all'equilibrio della reazione (stato finale, avanzamento ).
nonK0{\ displaystyle n_ {k} ^ {0}}nonK{\ displaystyle n_ {k}}t{\ displaystyle t}ξ{\ displaystyle \ xi}t{\ displaystyle t}ξf{\ displaystyle \ xi _ {\ rm {f}}}
Esempio : sintesi di ammoniaca.
In un reattore
vengono introdotte 0,8 moli di
azoto , 3 moli di
idrogeno e 1 mole di
ammoniaca .
NON2{\ displaystyle {\ rm {N_ {2}}}} H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}} NONH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}}Tabella dei progressi.
reazione-1NON2(g)-3H2(g)+2NONH3(g)=0stato inizialet=00,831momentot0,8-1ξ3-3ξ1+2ξstato finalet=+∞0,8-1ξf3-3ξf1+2ξf{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reazione}} & - {\ rm {1 \, N_ {2} (g)}} & - \, {\ rm {3 \, H_ {2} ( g)}} & + \, {\ rm {2 \, NH_ {3} (g)}} & = 0 \\ {\ text {stato iniziale}} \, t = 0 & 0 {,} 8 & 3 & 1 & {} \\ {\ text {istantaneo}} \, t & 0 {,} 8-1 \, \ xi & 3-3 \, \ xi & 1 + 2 \, \ xi & {} \\ {\ text {stato finale}} \, t = + \ infty & 0 {,} 8-1 \, \ xi _ {\ rm {f}} & 3-3 \, \ xi _ {\ rm {f} } & 1 + 2 \, \ xi _ {\ rm {f}} & {} \ end {matrix}}}
Progressione e regressione di una reazione
Quando la quantità di una specie aumenta, è possibile :
K{\ displaystyle k}dnonK>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k}> 0}
- se è un prodotto o giù di lì ;νK>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- se è un reattivo o giù di lì .νK<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Al contrario, quando la quantità di una specie diminuisce, è possibile :
dnonK<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} <0}
- se è un prodotto o giù di lì ;νK>0{\ displaystyle \ nu _ {k}> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- se è un reattivo o giù di lì .νK<0{\ displaystyle \ nu _ {k} <0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
Di conseguenza:
-
la reazione progredisce quando i reagenti scompaiono e compaiono i prodotti:, il progresso della reazione aumenta;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
la reazione regredisce quando compaiono i reagenti e scompaiono i prodotti:, l'andamento della reazione diminuisce.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
In equilibrio chimico , la reazione può muoversi in entrambe le direzioni. L'andamento della reazione può quindi aumentare o diminuire. Poiché l'andamento è nullo all'inizio della reazione, al momento , può successivamente assumere anche un valore positivo, (la reazione è progredita rispetto allo stato iniziale), che un valore negativo, (la reazione è regredita rispetto al stato iniziale).
t=0{\ displaystyle t = 0}ξ>0{\ displaystyle \ xi> 0}ξ<0{\ displaystyle \ xi <0}
D'altra parte, poiché l'espressione del progresso della reazione dipende dal modo in cui la reazione è scritta, le nozioni di progressione e regressione della reazione dipendono anche dal modo in cui la reazione è scritta. Prendiamo l'esempio dell'equilibrio di triossido e anidride solforosa in presenza di ossigeno, abbiamo in particolare una prima scritta:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
dξ1=dnonSO2-2=dnonO2-1=dnonSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}
e una seconda scritta con la scritta inversa:
-2SO3(g)+2SO3(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {3} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
dξ2=dnonSO22=dnonO21=dnonSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}
Qualunque sia la scrittura, avanzamento positivo significa che la reazione sta progredendo; tuttavia:
- secondo la prima scrittura :, quindi e , la reazione produce anidride solforica ;dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dnonSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dnonSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
- secondo la seconda scrittura :, quindi e , la reazione produce anidride solforosa .dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}dnonSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dnonSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
Al contrario, un avanzamento negativo significa che la reazione sta regredendo; tuttavia:
- secondo la prima scrittura :, quindi e , la reazione produce anidride solforosa ;dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dnonSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dnonSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
- secondo la seconda scrittura :, quindi e , la reazione produce anidride solforica .dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}dnonSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dnonSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
Ci sono quindi due casi a seconda del prodotto desiderato:
- la reazione produce se o ;SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}
- la reazione produce se o .SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}
Questo esempio illustra la necessità di sapere come viene scritta la reazione quando si utilizza l'avanzamento della reazione.
Avanzamento massimo della reazione, velocità di avanzamento
In questo paragrafo consideriamo solo il caso di una reazione in corso: i reagenti scompaiono e compaiono i prodotti, l'andamento della reazione è positivo. Per una reazione regredita, è sufficiente invertire la scrittura della reazione per trovare le stesse definizioni.
Poiché le quantità dei reagenti non possono essere negative, la reazione può progredire il più possibile fino a quando la quantità di uno dei reagenti non viene annullata. Questo reagente, che limita la reazione, è chiamato reagente limitante . Se le quantità di tutti i reagenti si annullano contemporaneamente è perché sono state introdotte in proporzioni che rispettano la stechiometria. Per una quantità iniziale , la quantità di reagente , con , viene annullata se . L'andamento massimo della reazione è il più piccolo dei valori così determinati. L' andamento massimo della reazione , rilevato , è quindi definito da:
nonio0{\ displaystyle n_ {i} ^ {0}}io{\ displaystyle i}nonio=nonio0+νioξ{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {0} + \ nu _ {i} \, \ xi}νio<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}ξio=-nonio0/νio{\ displaystyle \ xi _ {i} = - n_ {i} ^ {0} / \ nu _ {i}}ξmax{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}
Avanzamento massimo della reazione: per reagente
ξmax=min(nonio0|νio|){\ displaystyle \ xi _ {\ max} = \ min \! \ sinistra ({n_ {i} ^ {0} \ over | \ nu _ {i} |} \ right)}io{\ displaystyle i}
La velocità di avanzamento , annotata (lettera greca alfa ), è il rapporto tra l'avanzamento della reazione e l'avanzamento massimo della reazione:
α{\ displaystyle \ alpha}
Velocità di avanzamento:
α=ξξmax{\ displaystyle \ alpha = {\ xi \ over \ xi _ {\ max}}}
A seconda del contesto, la velocità di avanzamento è anche chiamata velocità di dissociazione o velocità di ionizzazione . La velocità di avanzamento è adimensionale , il suo valore è compreso tra 0 e 1; può anche essere espresso in percentuale su una scala da 0 a 100. Se alla fine della reazione , allora la reazione è completa, si è fermata perché uno dei reagenti è esaurito. Se la reazione è un equilibrio chimico .
α=1{\ displaystyle \ alpha = 1}α<1{\ displaystyle \ alpha <1}
Esempio : reazione acido-base dell'acido etanoico.
L'
acido etanoico nell'acqua per formare lo ione
acetato . La tabella di avanzamento della reazione è la seguente.
VSH3VSOOH{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COOH}}} VSH3VSOO-{\ displaystyle {\ rm {CH_ {3} COO ^ {-}}}}Tabella dei progressi.
reazione-1VSH3VSOOH(aq)-1H2O(l)+1VSH3VSOO-(aq)+1H3O+(aq)=0stato inizialet=00,01molto0≈0momentot0,01-ξmoltoξ≈ξstato finalet=+∞9,58×10-3molto4,2×10-4≈4,2×10-4{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reazione}} & - {\ rm {1 \, CH_ {3} COOH (aq)}} & - \, {\ rm {1 \, H_ {2} O (l)}} & + \, {\ rm {1 \, CH_ {3} COO ^ {-} (aq)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {3} O ^ {+ } (aq)}} & = 0 \\ {\ text {stato iniziale}} \, t = 0 & 0 {,} 01 & {\ text {a lot}} & 0 & \ approx 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 01- \ xi & {\ text {a lot}} & \ xi & \ approx \ xi & {} \\ {\ text {final state}} \ , t = + \ infty & 9 {,} 58 \ times 10 ^ {- 3} & {\ text {lots}} & 4 {,} 2 \ times 10 ^ {- 4} & \ approx 4 {,} 2 \ times 10 ^ {- 4} & {} \ end {matrix}}}
Il progresso della reazione finale è
= 4,2 × 10 −4 mol . Il massimo progresso della reazione corrisponde alla totale scomparsa dello ione acetato:
= 0,01 mol . Il tasso di avanzamento è quindi
= 4,2 × 10 −2 , che può essere espresso in percentuale:
= 4,2% . L'acido etanoico è quindi molto poco dissociato in acqua.
ξ{\ displaystyle \ xi} ξmax{\ displaystyle \ xi _ {\ max}}α{\ displaystyle \ alpha}α{\ displaystyle \ alpha}Applicazioni
Esempio di calcolo
Consideriamo la reazione dell'equazione di bilancio :
-2H2-1O2+2H2O=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, H_ {2} -1 \, O_ {2} +2 \, H_ {2} O = 0}}}
Le seguenti quantità iniziali vengono introdotte in un reattore:
- 2 moli di idrogeno ;H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}
- 1 mol di ossigeno ;O2{\ displaystyle {\ rm {O_ {2}}}}
- 0 moli di acqua .H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}
Consideriamo la reazione in un momento in cui:
t{\ displaystyle t}
- È stata consumata 1 mol di idrogeno, quindi rimane 1 mol ;
- Rimangono 0,5 moli di ossigeno;
- Si è formata 1 mol di acqua.
L'andamento della reazione può essere calcolato indifferentemente rispetto a tutte le sostanze coinvolte nella reazione:
- rispetto all'idrogeno :;ξ1=1-2-2=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-2 \ over -2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- rispetto all'ossigeno :;ξ1=0,5-1-1=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {0 {,} 5-1 \ over -1} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
- relativa all'acqua: .ξ1=1-02=0,5mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = {1-0 \ over 2} = 0 {,} 5 \, {\ mathsf {mol}}}
D'altra parte, se scriviamo:
-H2-12O2+1H2O=0{\ displaystyle {\ rm {- \, H_ {2} - {1 \ over 2} \, O_ {2} +1 \, H_ {2} O = 0}}}
con le stesse quantità iniziali e trasformate avremmo:
- rispetto all'idrogeno :;ξ2=1-2-1=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-2 \ over -1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- rispetto all'ossigeno :;ξ2=0,5-1-12=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {0 {,} 5-1 \ over - {1 \ over 2}} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
- relativa all'acqua: .ξ2=1-01=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = {1-0 \ over 1} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Ciò dimostra che, a parità di quantità iniziale e trasformata, il valore dell'andamento della reazione dipende dal modo di scrivere l'equazione di bilancio.
Se invece si raddoppiano le quantità iniziali, nello stesso istante si raddoppiano le quantità trasformate di reagenti rispetto al caso precedente: rimangono quindi il doppio delle quantità. Il calcolo mostra che per le due scritture della reazione, gli avanzamenti sono raddoppiati ( e ): l'andamento della reazione è una quantità estesa .
t{\ displaystyle t}ξ1=2mol{\ displaystyle \ xi _ {1} = 2 \, {\ mathsf {mol}}}ξ2=1mol{\ displaystyle \ xi _ {2} = 1 \, {\ mathsf {mol}}}
Studio delle reazioni chimiche
Velocità di reazione
La velocità di reazione è uguale alla derivata dell'andamento della reazione rispetto al tempo , è espressa in mol s −1 :
t{\ displaystyle t}
Velocità di reazione: ξ˙=dξdt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} = {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t}}
|
Si nota la velocità di reazione relativa al volume del mezzo di reazione , espressa in mol m −3 s −1 :
V{\ displaystyle V}v{\ displaystyle v}
Velocità di reazione:
v=ξ˙V{\ displaystyle v = {{\ dot {\ xi}} \ over V}}
La velocità di reazione può assumere sia un valore positivo quando la reazione progredisce (il progresso della reazione aumenta) che un valore negativo quando la reazione regredisce (il progresso della reazione diminuisce); all'equilibrio .
v=0{\ displaystyle v = 0}
Per qualsiasi costituente (reattivo, prodotto o inerte), la velocità di comparsa è pari a:
K{\ displaystyle k}
Velocità di comparsa del costituente :
K{\ displaystyle k} dnonKdt=νK⋅dξdt=νK⋅ξ˙{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {k} \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ mathrm {d} \ xi \ over \ mathrm {d} t} = \ nu _ {k} \ cdot {\ dot {\ xi}}}
Come la velocità di reazione, la velocità di comparsa di un costituente può essere positiva (il costituente appare) o negativa (il costituente scompare) o zero (per un inerte). Quando una reazione progredisce, vale a dire , la velocità di comparsa di un reagente è negativa e quella di un prodotto positivo. Al contrario, quando una reazione regredisce, cioè la velocità di comparsa di un reagente è positiva e quella di un prodotto negativo.
dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Magnitudo della reazione
Per una data quantità estesa , la corrispondente quantità di reazione è la derivata parziale di rispetto all'andamento della reazione , a pressione e temperatura costanti:
X{\ displaystyle X}ΔrX{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X}X{\ displaystyle X}ξ{\ displaystyle \ xi}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Quantità di reazione: ΔrX=(∂X∂ξ)P,T=∑io=1NONνioX¯io{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} X = \ left ({\ frac {\ partial X} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = \ sum _ {i = 1 } ^ {N} \ nu _ {i} {\ bar {X}} _ {i}}
|
con:
Come l'andamento della reazione, le quantità di reazione dipendono dalla scrittura della reazione, poiché la loro espressione include i coefficienti stechiometrici.
Le quantità di reazione vengono spesso annotate utilizzando l' operatore di Lewis :
Δr{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}}}
Δr=(∂∂ξ)P,T{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} = \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}}L' entalpia libera di reazione è uguale all'opposto dell'affinità chimica :
ΔrG{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G} A{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}
ΔrG=(∂G∂ξ)P,T=-A{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} SOL = \ sinistra ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = - {\ mathcal {A} }}
con l' entalpia libera . Queste due grandezze, con l'andamento della reazione, sono centrali nello studio degli equilibri chimici .
G{\ displaystyle G}
L' entalpia di reazione fornisce, per reazioni condotte a pressione costante, il calore sprigionato dalla reazione:
ΔrH{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H} QP{\ displaystyle Q_ {P}}
QP=∫0ξΔrHdξ{\ displaystyle Q_ {P} = \ int _ {0} ^ {\ xi} \ Delta _ {\ mathrm {r}} H \, \ mathrm {d} \ xi}
Se la reazione è esotermica , emette calore man mano che aumenta. Se la reazione è endotermica , assorbe calore man mano che aumenta.
ΔrH<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H <0}ξ{\ displaystyle \ xi}ΔrH>0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} H> 0}ξ{\ displaystyle \ xi}
Condizione di sviluppo spontanea di una reazione
Poiché, per definizione del progresso della reazione, abbiamo per ogni costituente :
K{\ displaystyle k}
dnonK=νKdξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {k} = \ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi} per tutto
K∈[1,⋯,NON]{\ displaystyle k \ in [1, \ cdots, N]}
possiamo scrivere :
∑K=1NONμKdnonK=∑K=1NONμK(νKdξ)=(∑K=1NONμKνK)dξ{\ Displaystyle \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k } \ left (\ nu _ {k} \, \ mathrm {d} \ xi \ right) = \ left (\ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ nu _ {k} \ destra) \, \ mathrm {d} \ xi}con il potenziale chimico del costituente . Per definizione, l' affinità chimica è posta :
μK{\ displaystyle \ mu _ {k}}K{\ displaystyle k}
Affinità chimica:
A=-∑K=1NONνKμK{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k}}
Esempio - Prendiamo l'esempio dell'equilibrio di anidride solforosa e triossido in presenza di ossigeno.
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}L'affinità chimica è scritta:
A=-(-2μSO2-1μO2+2μSO3)=2μSO2+1μO2-2μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}Con la variazione del progresso della reazione:
dξ=dnonSO2-2=dnonO2-1=dnonSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2 }}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}Otteniamo :
-Adξ=μSO2dnonSO2+μO2dnonO2+μSO3dnonSO3{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2 }}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}I differenziali dei quattro potenziali termodinamici sono scritti:
dU=-PdV+TdS+∑K=1NONμKdnonK=-PdV+TdS-Adξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \ , \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dF=-PdV-SdT+∑K=1NONμKdnonK=-PdV-SdT-Adξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}-
entalpia :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑K=1NONμKdnonK=VdP+TdS-Adξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dG=VdP-SdT+∑K=1NONμKdnonK=VdP-SdT-Adξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ mu _ {k} \, \ mathrm {d} n_ {k} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}con:
Abbiamo quindi anche le seguenti relazioni che possono definire l'affinità chimica:
Affinità chimica: A=-(∂U∂ξ)V,S=-(∂F∂ξ)V,T=-(∂H∂ξ)P,S=-(∂G∂ξ)P,T{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = - \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} = - \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} = - \ sinistra ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}}
|
Il secondo principio della termodinamica implica che qualsiasi reazione chimica possa evolversi spontaneamente solo se:
Condizione di sviluppo spontaneo: Adξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
|
A{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}e può quindi essere solo dello stesso segno:
dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
- se e la reazione progredisce;A>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- se e la reazione regredisce;A<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- se la reazione è in equilibrio.A=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
In termini di potenziale termodinamico, questa relazione dipende dalle condizioni operative mantenute costanti durante la reazione:
- per una reazione chimica effettuata uguale e costante : la funzione di entalpia libera può solo diminuire;P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}dG=ΔrGdξ=-Adξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ Delta _ {\ text {r}} G \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} G{\ displaystyle G}
- per una reazione chimica effettuata a e costante : la funzione di energia libera non può che diminuire.V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}dF=-Adξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} F = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0} F{\ displaystyle F}
Equilibrio chimico
Nel equilibrio chimico l' affinità chimica è zero: . I potenziali chimici si sviluppano in:
A=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
μK=μK∘+RTlnaK{\ displaystyle \ mu _ {k} = \ mu _ {k} ^ {\ circ} + RT \, \ ln a_ {k}}con:
-
μK∘{\ displaystyle \ mu _ {k} ^ {\ circ}}il potenziale chimico del costituente allo stato standard :K{\ displaystyle k}
-
aK{\ displaystyle a_ {k}}l' attività chimica del costituente .K{\ displaystyle k}
Noi chiediamo:
-
A∘=-∑K=1NONνKμK∘=RTlnK{\ displaystyle {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} = RT \, \ ln K} affinità chimica standard;
-
K{\ displaystyle K}la costante di equilibrio ;
-
Qr=∏K=1NONaKνK{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}} il quoziente di reazione.
Sviluppiamo l'affinità chimica:
A=-∑K=1NONνKμK=-∑K=1NONνKμK∘-∑K=1NONνKRTlnaK=A∘-RTln∏K=1NONaKνK{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} = - \ sum _ {k = 1} ^ { N} \ nu _ {k} \, \ mu _ {k} ^ {\ circ} - \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ nu _ {k} \, RT \, \ ln a_ {k } = {\ mathcal {A}} ^ {\ circ} -RT \, \ ln \ prod _ {k = 1} ^ {N} {a_ {k}} ^ {\ nu _ {k}}}
A=RTln(KQr){\ displaystyle {\ mathcal {A}} = RT \, \ ln \! \ left ({K \ over Q _ {\ text {r}}} \ right)}
In applicazione della condizione di evoluzione spontanea , abbiamo:
Adξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
- se , allora e : la reazione progredisce;Qr<K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} <K}A>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- se , allora e : la reazione regredisce;Qr>K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}> K}A<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- se , allora : la reazione è in equilibrio.Qr=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = K}A=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
Le attività chimiche nel quoziente di reazione sono funzioni della pressione, temperatura e composizione, e quindi il progresso della reazione: . La costante di equilibrio è una funzione della temperatura: . L'equilibrio a una data pressione e temperatura si trova quindi all'andamento della reazione che risponde alla legge dell'azione di massa :
Qr{\ displaystyle Q _ {\ text {r}}}aK=aK(P,T,non)=aK(P,T,ξ){\ displaystyle a_ {k} = a_ {k} \! \ left (P, T, n \ right) = a_ {k} \! \ left (P, T, \ xi \ right)}K=K(T){\ Displaystyle K = K \! \ sinistra (T \ destra)}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}ξ{\ displaystyle \ xi}
Legge dell'azione di massa: all'equilibrioQr(P,T,ξ)=K(T){\ displaystyle Q _ {\ text {r}} \! \ sinistra (P, T, \ xi \ destra) = K \! \ sinistra (T \ destra)}
|
Esempio - Decomposizione dell'idrogeno solforato di ammonio.
In un reattore vengono introdotte 0,06 moli di
acido solfidrico di ammonio solido , che si decompone in
ammoniaca e
idrogeno solforato , entrambi gassosi. Il volume del reattore era di
2,4 litri e la temperatura viene mantenuta costante a
20 ° C . La costante di equilibrio è valida . Scriviamo la tabella dei progressi.
NONH4HS{\ displaystyle {\ rm {NH_ {4} HS}}} NONH3{\ displaystyle {\ rm {NH_ {3}}}} H2S{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} S}}}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T} K=0,05{\ displaystyle K = 0 {,} 05}Tabella dei progressi.
reazione-1NONH4HS(S)+1NONH3(g)+1H2S(g)=0stato iniziale0,0600momentot0,06-ξξξ{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reazione}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {stato iniziale}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \ end {matrix}}}
Il puro essere solida, la sua attività chimica è: . Le attività dei gas sono scritte in base alla loro
pressione parziale , sviluppata secondo la
legge dei gas ideali :
aNONH4HS=1{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {4} HS}} = 1}aNONH3=PNONH3P∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ {\ circ } V}}
aH2S=PH2SP∘=ξRTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {H_ {2} S}} = {P _ {\ rm {H_ {2} S}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ xi RT \ over P ^ { \ circ} V}}
con:
Abbiamo quindi in equilibrio, secondo la legge dell'azione di massa:
Qr=aNONH3aH2SaNONH4HS=(ξRTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = {a _ {\ rm {NH_ {3}}} \, a _ {\ rm {H_ {2} S}} \ su _ {\ rm {NH_ {4} HS}}} = \ left ({\ xi RT \ over P ^ {\ circ} V} \ right) ^ {2} = K}Otteniamo
= 2,2 × 10 −2 mol . Completiamo la tabella dei progressi.
ξ{\ displaystyle \ xi} Tabella dei progressi.
reazione-1NONH4HS(S)+1NONH3(g)+1H2S(g)=0stato iniziale0,0600momentot0,06-ξξξequilibrato0.0380.0220.022{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reazione}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {stato iniziale}} & 0 {,} 06 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance}} & 0 {,} 038 e 0 { ,} 022 e 0 {,} 022 e {} \ end {matrix}}}
In questo esempio, la risoluzione della legge dell'azione di massa porta anche alla soluzione
= −2,2 × 10 −2 mol . Nel caso di specie, questa soluzione non può essere adottata perché porterebbe a quantità negative di ammoniaca e idrogeno solforato.
ξ{\ displaystyle \ xi} Considerando una quantità iniziale di 0,808 moli di ammoniaca, la sua attività si modifica in base a:
aNONH3=PNONH3P∘=(0.808+ξ)RTP∘V{\ displaystyle a _ {\ rm {NH_ {3}}} = {P _ {\ rm {NH_ {3}}} \ over P ^ {\ circ}} = {\ left (0 {,} 808+ \ xi \ right) RT \ over P ^ {\ circ} V}}
e la legge dell'azione di massa secondo:
Qr=(0.808+ξ)ξ(RTP∘V)2=K{\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = \ left (0 {,} 808+ \ xi \ right) \ xi \, \ left ({RT \ over P ^ {\ circ} V} \ right) ^ {2} = K}
Il progresso della reazione è
= 6 × 10 −4 mol . Modifichiamo la tabella di avanzamento.
ξ{\ displaystyle \ xi}
Tabella dei progressi.
reazione-1NONH4HS(S)+1NONH3(g)+1H2S(g)=0stato iniziale0,060.8080momentot0,06-ξ0.808+ξξequilibrato0,05940.80860.0006{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reazione}} & - {\ rm {1 \, NH_ {4} HS (s)}} & + \, {\ rm {1 \, NH_ {3} (g)}} & + \, {\ rm {1 \, H_ {2} S (g)}} & = 0 \\ {\ text {stato iniziale}} & 0 {,} 06 & 0 {,} 808 & 0 & {} \\ {\ text {instant}} \, t & 0 {,} 06- \ xi & 0 {,} 808+ \ xi & \ xi & {} \\ {\ text {balance} } & 0 {,} 0594 & 0 {,} 8086 & 0 {,} 0006 & {} \ end {matrix}}}
Reazioni simultanee
Stechiometria
O un mezzo di reazione sede di reazioni simultanee che coinvolgono i costituenti , si notano le varie reazioni secondo:
M{\ displaystyle M}NON{\ displaystyle N}VSj{\ displaystyle {\ rm {C}} _ {j}}
reazione :
1{\ displaystyle 1}ν1,1VS1+⋯+ν1,jVSj+⋯+ν1,NONVSNON=0{\ displaystyle \ nu _ {1,1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {1, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {1, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reazione :
io{\ displaystyle i}νio,1VS1+⋯+νio,jVSj+⋯+νio,NONVSNON=0{\ displaystyle \ nu _ {i, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {i, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {i, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
⋯{\ displaystyle \ cdots}
reazione :
M{\ displaystyle M}νM,1VS1+⋯+νM,jVSj+⋯+νM,NONVSNON=0{\ displaystyle \ nu _ {M, 1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ cdots + \ nu _ {M, j} \, {\ rm {C}} _ {j} + \ cdots + \ nu _ {M, N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
Notiamo :
-
io{\ displaystyle i}Indice di reazioni ;io∈[1,⋯,M]{\ Displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
-
j{\ displaystyle j}componenti dell'indice ;j∈[1,⋯,NON]{\ Displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}
-
νio,j{\ displaystyle \ nu _ {i, j}}il coefficiente stechiometrico del costituente nella reazione , come ad esempio:
j{\ displaystyle j}io{\ displaystyle i}
-
νio,j<0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} <0} per un reagente;
-
νio,j>0{\ displaystyle \ nu _ {i, j}> 0} per un prodotto;
-
νio,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}se il costituente non interviene nella reazione .j{\ displaystyle j}io{\ displaystyle i}
Sia la variazione di quantità del costituente dovuta alla reazione . Si noti che abbiamo se , vale a dire che il costituente non interviene nella reazione . Per ciascuno dei costituenti, c'è la variazione complessiva della quantità nella miscela di reazione :
dnonio,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j}}j{\ displaystyle j}io{\ displaystyle i}dnonio,j=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i, j} = 0}νio,j=0{\ displaystyle \ nu _ {i, j} = 0}j{\ displaystyle j}io{\ displaystyle i}NON{\ displaystyle N}dnonj{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}
dnonj=∑io=1Mdnonio,j{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \, \ mathrm {d} n_ {i, j}}Per ciascuna delle reazioni, viene definito un avanzamento della reazione come per ciascuno dei costituenti:
M{\ displaystyle M}ξio{\ displaystyle \ xi _ {i}}NON{\ displaystyle N}
Avanzamento della reazione :
io{\ displaystyle i} dξio=dnonio,jνio,j{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {i} = {\ mathrm {d} n_ {i, j} \ over \ nu _ {i, j}}}
Abbiamo quindi per qualsiasi costituente , reattivo, prodotto o inerte:
j∈[1,⋯,NON]{\ Displaystyle j \ in \ left [1, \ cdots, N \ right]}
dnonj=∑io=1Mνio,jdξio{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}oppure, integrando tra l'ora iniziale e qualsiasi momento :
t{\ displaystyle t}
nonj=nonj0+∑io=1Mνio,jξio{\ displaystyle n_ {j} = n_ {j} ^ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ xi _ {i}}con:
-
nonj0{\ displaystyle n_ {j} ^ {0}}la quantità del costituente nel momento iniziale ;j{\ displaystyle j}t=0{\ displaystyle t = 0}
-
nonj{\ displaystyle n_ {j}}la quantità del costituente al momento ;j{\ displaystyle j}t{\ displaystyle t}
-
ξio{\ displaystyle \ xi _ {i}}la reazione progredisce al momento ; ricordo che il tempo iniziale per definizione .io{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}ξio0=0{\ displaystyle \ xi _ {i} ^ {0} = 0}
Esempio - Riformare il metano con vapore acqueo.
Vengono considerati cinque componenti ( ):
NON=5{\ displaystyle N = 5}-
VSH4{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4}}}}il metano ( );j=1{\ displaystyle j = 1}
-
H2O{\ displaystyle {\ rm {H_ {2} O}}}l' acqua ( );j=2{\ displaystyle j = 2}
-
H2{\ displaystyle {\ rm {H_ {2}}}}l' idrogeno ( );j=3{\ displaystyle j = 3}
-
VSO{\ displaystyle {\ rm {CO}}}il monossido di carbonio ( );j=4{\ displaystyle j = 4}
-
VSO2{\ displaystyle {\ rm {CO_ {2}}}}l' anidride carbonica ( );j=5{\ displaystyle j = 5}
coinvolto in due reazioni simultanee ( ) in fase gassosa:
M=2{\ displaystyle M = 2}- reazione : ;io=1{\ displaystyle i = 1}VSH4+H2O⇄3H2+VSO{\ displaystyle {\ rm {CH_ {4} + H_ {2} O \ rightleftarrows 3 \, H_ {2} + CO}}}
- reazione : ( reazione del gas all'acqua ).io=2{\ displaystyle i = 2}VSO+H2O⇄VSO2+H2{\ displaystyle {\ rm {CO + H_ {2} O \ rightleftarrows CO_ {2} + H_ {2}}}}
I coefficienti stechiometrici sono quindi validi:
(νio,j)=(-1-13100-11-11){\ displaystyle \ left (\ nu _ {i, j} \ right) = {\ begin {pmatrix} -1 & -1 & 3 & 1 & 0 \\ 0 & -1 & 1 & -1 & 1 \ end {pmatrix}}}Assumiamo una miscela iniziale composta esclusivamente da metano e acqua; le quantità iniziali di idrogeno, monossido di carbonio e biossido di carbonio sono nulli: . Le quantità dei vari costituenti cambiano secondo la seguente tabella di avanzamento.
non30=non40=non50=0{\ displaystyle n_ {3} ^ {0} = n_ {4} ^ {0} = n_ {5} ^ {0} = 0}Tabella dei progressi.
reazione 1-1VSH4-1H2O+3H2+1VSO=0reazione 2-1H2O+1H2-1VSO+1VSO2=0stato inizialenon10non20000momentotnon10-ξ1non20-ξ1-ξ23ξ1+ξ2ξ1-ξ2ξ2{\ displaystyle {\ begin {matrix} {\ text {reazione 1}} & - 1 \, {\ rm {CH_ {4}}} & - 1 \, {\ rm {H_ {2} O}} & + 3 \, {\ rm {H_ {2}}} & + 1 \, {\ rm {CO}} & {} & = 0 \\ {\ text {reazione 2}} & {} & - 1 \, { \ rm {H_ {2} O}} & + 1 \, {\ rm {H_ {2}}} & - 1 \, {\ rm {CO}} & + 1 \, {\ rm {CO_ {2} }} & = 0 \\ {\ text {stato iniziale}} & n_ {1} ^ {0} & n_ {2} ^ {0} & 0 & 0 & 0 & {} \\ {\ text {istantaneo} } \, t & n_ {1} ^ {0} - \ xi _ {1} & n_ {2} ^ {0} - \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & 3 \, \ xi _ {1} + \ xi _ {2} & \ xi _ {1} - \ xi _ {2} & \ xi _ {2} & {} \ end {matrix}}}
Velocità di reazione
La velocità della reazione è data dalla derivata dell'andamento di questa reazione rispetto al tempo :
io{\ displaystyle i}t{\ displaystyle t}
Velocità di reazione :
io{\ displaystyle i} ξ˙io=dξiodt{\ displaystyle {\ dot {\ xi}} _ {i} = {\ mathrm {d} \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t}}
Di conseguenza, per ogni costituente la quantità varia nel tempo in base a:
j{\ displaystyle j}
Velocità di comparsa del costituente :
j{\ displaystyle j} dnonjdt=∑io=1Mνio,j⋅dξiodt=∑io=1Mνio,j⋅ξ˙io{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {j} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ mathrm {d } \ xi _ {i} \ over \ mathrm {d} t} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \ cdot {\ dot {\ xi}} _ {i }}
Condizione di sviluppo spontaneo, condizione di equilibrio
A pressione e temperatura costanti, la variazione dell'entalpia libera complessiva del sistema di reazione è pari a:
dG=∑j=1NONμjdnonj=∑j=1NONμj[∑io=1Mνio,jdξio]=∑io=1M[∑j=1NONνio,jμj]dξio=∑io=1MΔrGiodξio=-∑io=1MAiodξio{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ mu _ {j} \, \ mathrm {d} n_ {j} = \ sum _ {j = 1} ^ { N} \ mu _ {j} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {M} \ nu _ {i, j} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ sinistra [\ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} \ right] \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} = - \ sum _ {i = 1} ^ {M} {\ mathcal {A}} _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i}}con:
-
ΔrGio=∑j=1NONνio,jμj=(∂G∂ξio)P,T,ξK≠io{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ nu _ {i, j} \ mu _ {j} = \ left ({\ G parziale \ su \ parziale \ xi _ {i}} \ destra) _ {P, T, \ xi _ {k \ neq i}}}l'entalpia libera di reazione della reazione ;io{\ displaystyle i}
-
Aio=-ΔrGio{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {i} = - \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i}}l'affinità della reazione .io{\ displaystyle i}
I potenziali chimici sono funzioni degli importi totali dei componenti della miscela di reazione: . Ciascuna delle entalpie di reazione libere è quindi funzione di tutti i progressi della reazione:
NON{\ displaystyle N}μj=μj(P,T,non1,⋯,nonNON){\ displaystyle \ mu _ {j} = \ mu _ {j} \! \ left (P, T, n_ {1}, \ cdots, n_ {N} \ right)}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
ΔrGio=ΔrGio(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots , \ xi _ {M} \ right)}Il secondo principio della termodinamica induce che, a pressione e temperatura costanti, l'entalpia libera complessiva del sistema di reazione può solo diminuire, quindi:
G{\ displaystyle G}
Condizione di evoluzione spontanea di qualsiasi sistema chimico in e costanti:P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} dG=∑io=1MΔrGiodξio≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {M} \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} \, \ mathrm {d} \ xi _ {i} \ leq 0}
|
All'equilibrio tutte le entalpie di reazione libera sono nulle:
All'equilibrio: per qualsiasi reazione
ΔrGio=0{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G_ {i} = 0}io∈[1,⋯,M]{\ Displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
Questo induce per ogni reazione una legge di azione di massa:
Legge dell'azione di massa: per qualsiasi reazione
Kio(T)=Qr,io(P,T,ξ1,⋯,ξM){\ Displaystyle K_ {i} \! \ left (T \ right) = Q _ {{\ rm {r}}, i} \! \ left (P, T, \ xi _ {1}, \ cdots, \ xi _ {M} \ right)}io∈[1,⋯,M]{\ Displaystyle i \ in \ left [1, \ cdots, M \ right]}
o un insieme di equazioni con incognite (gli avanzamenti di reazione).
M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}M{\ displaystyle M}
Note e riferimenti
Appunti
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Una reazione spontanea, in cui diminuisce, è chiamata reazione esergonica . Al contrario, una reazione indotta, in cui cresce, è chiamata reazione endergonica .G{\ displaystyle G}G{\ displaystyle G}
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Vedi anche
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