Affinità chimica
Affinità chimica
Dati chiave
Unità SI |
joule per mole (J / mol) |
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Dimensione |
M · L 2 · T -2 · N -1{\ displaystyle \,}{\ displaystyle \,}{\ displaystyle \,}
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Natura |
Taglia scalare intensiva
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Simbolo usuale |
A{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}, A{\ displaystyle A}
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Collegamento ad altre dimensioni |
A=-∑io=1NONνioμio{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}
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Coniugare |
Avanzamento della reazione ξ{\ displaystyle \ xi}
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L' affinità chimica nella termodinamica è una funzione di stato per prevedere la direzione dell'evoluzione di una reazione chimica .
La nozione di affinità chimica, ereditato dalla alchimia (è menzionato nel XIII ° secolo nelle opere di Alberto Magno ), è da tempo evocato senza essere formalmente definito dagli studiosi che studiano le reazioni chimiche. Nel 1718 e nel 1720 Geoffroy presentò all'Accademia delle scienze la sua tabella di rapporti , elenchi di affinità chimiche ottenute osservando le reazioni delle sostanze tra loro. Nel 1733 per Boerhaave , medico di Leida , l'affinità chimica è la forza in virtù della quale le particelle dei corpi si cercano, si uniscono e si trattengono. Berthollet , che nel 1803 fu il primo a evocare la nozione di equilibrio chimico , usò la nozione di affinità chimica senza darle una definizione chiara, avvicinandola alla legge universale di gravitazione . Poco dopo, a seguito delle recenti scoperte nel campo dell'elettricità, e in particolare dell'elettrolisi di alcuni sali da parte di Davy , Berzelius esprime la nozione di affinità chimica in termini di attrazione e repulsione dei poli carichi su ciò che le molecole non avevano ancora chiamato . Nel 1879 Berthelot enuncia il suo principio di massimo lavoro, cercando di legare l'affinità al calore sprigionato dalla reazione, che secondo lui non poteva che essere positiva.
L' attuale definizione formale di Donder di affinità chimica , che la collega al secondo principio della termodinamica , risale al 1922.
Definizioni
Definizione generale
Considera una reazione chimica la cui equazione di bilancio è scritta secondo la convenzione stechiometrica :
ν1VS1+ν2VS2+⋯+νNONVSNON=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
assegnando un valore negativo ai coefficienti stechiometrici dei reagenti e positivo a quelli dei prodotti:
-
νio<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}per un reagente ;
-
νio>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}per un prodotto ;
-
νio=0{\ displaystyle \ nu _ {i} = 0}per un inerte .
L' affinità chimica , annotata o , viene formalmente definita, introducendo i potenziali chimici dei costituenti (reagenti, prodotti e materiali inerti) della miscela di reazione, da:
A{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}A{\ displaystyle A} μio{\ displaystyle \ mu _ {i}}NON{\ displaystyle N}
Affinità chimica: A=-∑io=1NONνioμio{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}
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Ad esempio, se si scrive il bilancio del biossido e del triossido di zolfo in presenza di ossigeno :
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}oppure, secondo la convenzione stechiometrica:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}abbiamo l'espressione dell'affinità chimica:
A=-(-2μSO2-1μO2+2μSO3)=2μSO2+1μO2-2μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}L'affinità chimica è omogenea con un'energia relativa a una quantità di materia , si esprime ad esempio in joule per mole , J / mol. L'affinità chimica è la variabile intensiva coniugata con il progresso della reazione variabile estensiva . In altre parole, il prodotto è omogeneo con un'energia.
A{\ displaystyle {\ mathcal {A}}} ξ{\ displaystyle \ xi}Adξ{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}
Relazione con potenziali termodinamici
Le variazioni nelle quantità (numero di moli ) delle specie chimiche coinvolte nella reazione chimica sono legate dall'equazione del bilancio della reazione. Introducendo l' anticipo di reazione (definito anche da de Donder) abbiamo le relazioni:
dnonio{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i}}io{\ displaystyle i} ξ{\ displaystyle \ xi}
dξ=dnonioνio{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}} per tutto
io∈[1,⋯,NON]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}
o per tutto (per un inerte ); da dove :
dnonio=νiodξ{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi}io∈[1,⋯,NON]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}dnonio=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}
Adξ=-(∑io=1NONμioνio)dξ=-∑io=1NONμio(νiodξ)=-∑io=1NONμiodnonio{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ nu _ {i} \ right ) \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ left (\ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi \ right ) = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Affinità chimica: -Adξ=∑io=1NONμiodnonio{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} }
|
Prendiamo l'esempio dell'equilibrio di anidride solforosa e triossido in presenza di ossigeno:
-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}Abbiamo la variazione del progresso della reazione:
dξ=dnonSO2-2=dnonO2-1=dnonSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2 }}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}da dove :
-Adξ=-2μSO2dξ-1μO2dξ+2μSO3dξ=-2μSO2dnonSO2-2-1μO2dnonO2-1+2μSO3dnonSO32{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = -2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} \ xi -1 \ , \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} \ xi +2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} \ xi = -2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} -1 \, \ mu _ { \ rm {O_ {2}}} \, {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} +2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}} } \, {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}e infine la relazione:
-Adξ=μSO2dnonSO2+μO2dnonO2+μSO3dnonSO3{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2 }}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}I differenziali dei quattro potenziali termodinamici sono scritti:
dU=-PdV+TdS+∑io=1NONμiodnonio=-PdV+TdS-Adξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = - P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dF=-PdV-SdT+∑io=1NONμiodnonio=-PdV-SdT-Adξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}-
entalpia :H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=VdP+TdS+∑io=1NONμiodnonio=VdP+TdS-Adξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}dG=VdP-SdT+∑io=1NONμiodnonio=VdP-SdT-Adξ{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}con:
-
P{\ displaystyle P}la pressione ;
-
T{\ displaystyle T}la temperatura ;
-
V{\ displaystyle V}il volume ;
-
S{\ displaystyle S}l' entropia ;
-
nonio{\ displaystyle n_ {i}}la quantità del costituente .io{\ displaystyle i}
Abbiamo quindi anche le seguenti relazioni che possono definire l'affinità chimica :
Affinità chimica: A=-(∂U∂ξ)V,S=-(∂F∂ξ)V,T=-(∂H∂ξ)P,S=-(∂G∂ξ)P,T{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = - \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} = - \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} = - \ sinistra ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}}
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Dipendenza dalla scrittura della reazione
Poiché i coefficienti stechiometrici entrano nell'espressione dell'affinità chimica, questo dipende da come viene scritta la reazione. Prendiamo l'esempio dell'equilibrio di anidride solforosa e triossido in presenza di ossigeno:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}-2SO2(g)-1O2(g)+2SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
abbiamo una prima espressione dell'affinità e dell'andamento della reazione:
A1=-(-2μSO2-1μO2+2μSO3)=2μSO2+1μO2-2μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}
dξ1=dnonSO2-2=dnonO2-1=dnonSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}Se invertiamo la scrittura della reazione:
2SO3(g)⇄2SO2(g)+1O2(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}-2SO3(g)+2SO2(g)+1O2(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}
abbiamo una seconda espressione di affinità e progresso della reazione:
A2=-(-2μSO3+2μSO2+1μO2)=2μSO3-2μSO2-1μO2{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2 }}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}}}
dξ2=dnonSO22=dnonO21=dnonSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}E se scriviamo la reazione in un terzo modo, dividendo per due i coefficienti stechiometrici della prima scrittura:
1SO2(g)+12O2(g)⇄1SO3(g){\ displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 1 \, SO_ {3} (g)}}}-1SO2(g)-12O2(g)+1SO3(g)=0{\ displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}
abbiamo una terza espressione dell'affinità e dell'andamento della reazione:
A3=-(-1μSO2-12μO2+1μSO3)=1μSO2+12μO2-1μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {3} = - \ left (-1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - {1 \ over 2} \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + {1 \ over 2} \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}
dξ3=dnonSO2-1=dnonO2-12=dnonSO31{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {3} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over - {1 \ over 2}} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 1}}Abbiamo così, secondo il modo di scrivere la reazione:
A1=-A2=2A3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = - {\ mathcal {A}} _ {2} = 2 \, {\ mathcal {A}} _ {3}}
dξ1=-dξ2=12dξ3{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {1 \ over 2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3}}
È quindi necessario, per utilizzare l'affinità, conoscere il modo in cui è stata scritta la reazione. In particolare, il primo e il secondo scritto della reazione danno affinità di segni opposti. Tuttavia, qualunque sia il modo di scrivere la reazione, abbiamo:
-A1dξ1=-A2dξ2=-A3dξ3=μSO2dnonSO2+μO2dnonO2+μSO3dnonSO3{\ displaystyle - {\ mathcal {A}} _ {1} \, \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - {\ mathcal {A}} _ {2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {2} = - {\ mathcal {A}} _ {3} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3} = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d } n _ {\ rm {SO_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}
Condizione evolutiva spontanea di un sistema chimico
Promemoria sull'andamento della reazione
Consideriamo una reazione chimica la cui equazione di bilancio è scritta secondo la convenzione stechiometrica :
ν1VS1+ν2VS2+⋯+νNONVSNON=0{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ {1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ {2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ {N} = 0}
assegnando un valore negativo ai coefficienti stechiometrici dei reagenti e positivo a quelli dei prodotti:
-
νio<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}per un reagente ;
-
νio>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}per un prodotto ;
-
νio=0{\ displaystyle \ nu _ {i} = 0}per un inerte .
La reazione procede rispettando la stechiometria dell'equazione di bilancio, quindi se la quantità della specie varia di , la quantità di qualsiasi altra specie varia di :, il che implica che tutti i rapporti sono uguali. Viene così definito il parametro denominato avanzamento della reazione :
1{\ displaystyle 1}dnon1{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {1}}io∈[1,⋯,NON]{\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}dnonio=νioν1dnon1{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = {\ nu _ {i} \ over \ nu _ {1}} \, \ mathrm {d} n_ {1}}dnonioνio{\ displaystyle {\ mathrm {d} n_ {i} \ over \ nu _ {i}}}ξ{\ displaystyle \ xi}
Avanzamento della reazione:
dξ=dnon1ν1=⋯=dnonioνio=⋯=dnonNONνNON{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {1}} {\ nu _ {1}}} = \ cdots = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i }} {\ nu _ {i}}} = \ cdots = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {N}} {\ nu _ {N}}}}
L'andamento è quindi definito per tutte le specie della miscela di reazione, compresi i materiali inerti per i quali e .
νio=0{\ displaystyle \ nu _ {i} = 0}dnonio=0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}
Quando la quantità di una specie aumenta, è possibile :
dnonio>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i}> 0}
- se è un prodotto o giù di lì ;νio>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- se è un reattivo o giù di lì .νio<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Al contrario, quando la quantità di una specie diminuisce, è possibile :
dnonio<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} <0}
- se è un prodotto o giù di lì ;νio>0{\ displaystyle \ nu _ {i}> 0}dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
- se è un reattivo o giù di lì .νio<0{\ displaystyle \ nu _ {i} <0}dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
Di conseguenza:
- quando i reagenti scompaiono e prodotti appaiono, vale a dire quando la reazione procede : ;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
- quando i reagenti appaiono e scompaiono prodotto è dire che quando la reazione regredisce : .dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
Relazione con l'entropia del sistema di reazione
O un sistema chiuso in cui avviene una reazione chimica. L'energia interna di questo sistema si evolve quindi secondo:
dUsys=-PsysdVsys+TsysdSsys-Adξ=δWsys+δQsys{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}} = - P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} + T _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ delta W _ {\ text {sys}} + \ delta Q _ {\ text {sys}}}con:
-
Usys{\ displaystyle U _ {\ text {sys}}} l'energia interna del sistema;
-
Psys{\ displaystyle P _ {\ text {sys}}} pressione del sistema;
-
Vsys{\ displaystyle V _ {\ text {sys}}} il volume del sistema;
-
Tsys{\ displaystyle T _ {\ text {sys}}} temperatura del sistema;
-
Ssys{\ displaystyle S _ {\ text {sys}}} l'entropia del sistema;
-
δWsys=-PsysdVsys{\ displaystyle \ delta W _ {\ text {sys}} = - P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}}} il lavoro delle forze di pressione del sistema;
-
δQsys{\ displaystyle \ delta Q _ {\ text {sys}}} il calore scambiato dall'impianto con l'esterno.
Per l'esterno del sistema, che non è sede di una reazione chimica, l'energia interna si evolve secondo:
dUext=-PextdVext+TextdSext=δWext+δQext{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} + T _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = \ delta W _ {\ text {ext}} + \ delta Q _ {\ text {ext}}}con:
-
Uext{\ displaystyle U _ {\ text {ext}}} energia interna dall'esterno;
-
Pext{\ displaystyle P _ {\ text {ext}}} pressione dall'esterno;
-
Vext{\ displaystyle V _ {\ text {ext}}} il volume dell'esterno;
-
Text{\ displaystyle T _ {\ text {ext}}} la temperatura esterna;
-
Sext{\ displaystyle S _ {\ text {ext}}} l'entropia dell'esterno;
-
δWext=-PextdVext{\ displaystyle \ delta W _ {\ text {ext}} = - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}}} il lavoro delle forze di pressione dall'esterno;
-
δQext=TextdSext{\ displaystyle \ delta Q _ {\ text {ext}} = T _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}} il calore scambiato dall'esterno con l'impianto.
Assumeremo che il sistema e l'esterno formino un sistema isolato durante la reazione. Il primo principio della termodinamica prevede la conservazione complessiva dell'energia del sistema e dell'esterno, ovvero:
dUsys+dUext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}
-PsysdVsys-PextdVext+TsysdSsys+TextdSext-Adξ=δWsys+δWext+δQsys+δQext=0{\ displaystyle -P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} + T _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + T _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ delta W _ {\ text {sys}} + \ delta W _ {\ text {ext}} + \ delta Q _ {\ text {sys}} + \ delta Q _ {\ text {ext}} = 0}
Il sistema e l'esterno:
- formare un insieme a volume costante, cioè in qualsiasi momento (che può variare durante la reazione);dVsys+dVext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = 0}Vsys{\ displaystyle V _ {\ text {sys}}}
- sono in equilibrio meccanico permanente, in qualsiasi momento (che può variare durante la reazione);Psys=Pext=P{\ displaystyle P _ {\ text {sys}} = P _ {\ text {ext}} = P}P{\ displaystyle P}
- sono in equilibrio termico permanente, cioè in qualsiasi momento (che può variare durante la reazione).Tsys=Text=T{\ displaystyle T _ {\ text {sys}} = T _ {\ text {ext}} = T}T{\ displaystyle T}
Abbiamo quindi per il lavoro delle forze di pressione:
δWsys=-PsysdVsys=-PdVsys{\ displaystyle \ delta W _ {\ text {sys}} = - P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} = - P \, \ mathrm {d } V_ {\ text {sys}}}
δWext=-PextdVext=PdVsys{\ displaystyle \ delta W _ {\ text {ext}} = - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}}}
-PsysdVsys-PextdVext=0{\ displaystyle -P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ testo {ext}} = 0}
δWsys+δWext=0{\ displaystyle \ delta W _ {\ text {sys}} + \ delta W _ {\ text {ext}} = 0}
Perciò :
dUsys+dUext=TdSsys+TdSext-Adξ=δQsys+δQext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ delta Q _ {\ text {sys}} + \ delta Q _ {\ text {ext}} = 0}e quindi per il caldo:
δQsys+δQext=0{\ displaystyle \ delta Q _ {\ text {sys}} + \ delta Q _ {\ text {ext}} = 0}Segue anche la relazione che lega l'affinità chimica e l'entropia:
Affinità chimica: AdξT=dSsys+dSext{\ displaystyle {{\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ over T} = \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}
|
L'espressione è quindi l'entropia creata dalla reazione .
AdξT{\ displaystyle {{\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ over T}}
Possiamo anche scrivere, poiché:
dSext=δQextT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = {\ delta Q _ {\ text {ext}} \ over T}}
δQext=-δQsys{\ displaystyle \ delta Q _ {\ text {ext}} = - \ delta Q _ {\ text {sys}}}
Affinità chimica: Adξ=TdSsys-δQsys{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - \ delta Q _ {\ text {sys}}}
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L'espressione è quindi il calore creato dalla reazione che non viene scambiata con l'esterno, cioè il “ calore non compensato ” di Clausius.
Adξ{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}
Formulazione generale
Il secondo principio della termodinamica implica che l'entropia complessiva del sistema e dell'esterno può solo aumentare, quindi:
AdξT=dSsys+dSext≥0{\ displaystyle {{\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ over T} = \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}Ne traiamo la condizione di evoluzione spontanea di qualsiasi reazione chimica ( essendo la temperatura assoluta sempre positiva):
T{\ displaystyle T}
Condizione di sviluppo spontaneo: Adξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
|
Una reazione può essere spontanea solo se ; in questo caso la reazione rilascia una forma di energia, si chiama exergonic . Una reazione in cui non è impossibile , ma deve essere provocata da un apporto di energia, si dice quindi endergonica . Ad esempio, una reazione endergonica può avvenire in presenza di un'altra reazione che crea sufficiente entropia perché il bilancio entropico complessivo delle due reazioni sia positivo secondo il secondo principio della termodinamica.
Adξ>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi> 0}Adξ<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi <0}
In una reazione spontanea e quindi può essere solo dello stesso segno:
A{\ displaystyle {\ mathcal {A}}}dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
- una progressione è associata a un segno positivo: e di conseguenza , la reazione progredisce : si consumano i reagenti, compaiono i prodotti;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}A>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}
- una regressione è associata a un segno negativo: e di conseguenza , la reazione regredisce : si consumano i prodotti, compaiono i reagenti.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}A<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}
Questa relazione permette di prevedere la direzione dell'evoluzione spontanea della reazione dal segno dell'affinità chimica. Poiché l'affinità chimica è una funzione dello stato , è sufficiente calcolarla nelle condizioni operative iniziali per sapere in quale direzione avverrà spontaneamente la reazione.
Ricorda, tuttavia, che l'espressione dell'affinità chimica dipende da come viene scritta la reazione. Questa scrittura quindi condiziona il segno dell'affinità. Prendiamo l'esempio dell'equilibrio di triossido e anidride solforosa in presenza di ossigeno, abbiamo in particolare una prima scritta:
2SO2(g)+1O2(g)⇄2SO3(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}
A1=2μSO2+1μO2-2μSO3{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}
dξ1=dnonSO2-2=dnonO2-1=dnonSO32{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}
e una seconda scritta con la scritta inversa:
2SO3(g)⇄2SO2(g)+1O2(g){\ displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}A2=2μSO3-2μSO2-1μO2{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}}}
dξ2=dnonSO22=dnonO21=dnonSO3-2{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}
Qualunque sia la scrittura, un'affinità positiva significa che la reazione progredisce, che si sposta da sinistra a destra (senso diretto ); tuttavia:
→{\ displaystyle \ rightarrow}
- secondo la prima scrittura: e , quindi e , è la formazione di anidride solforica che è favorita;A1>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}> 0}dξ1>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}dnonSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dnonSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
- secondo la seconda scrittura: e , quindi e , è favorita la formazione di anidride solforosa .A2>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2}> 0}dξ2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}dnonSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dnonSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
Al contrario, un'affinità negativa significa che la reazione regredisce, che si sposta da destra a sinistra (direzione inversa ); tuttavia:
←{\ displaystyle \ leftarrow}
- secondo la prima scrittura: e , quindi e , è favorita la formazione di anidride solforosa ;A1<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} <0}dξ1<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}dnonSO2>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}dnonSO3<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}
- secondo la seconda scrittura: e , quindi e , è la formazione di anidride solforica che è favorita.A2<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} <0}dξ2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}dnonSO3>0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}dnonSO2<0{\ displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}
Ci sono quindi due casi a seconda del prodotto desiderato:
- la produzione di è favorita se o ;SO3{\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}A1>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}> 0}A2<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} <0}
- la produzione di è favorita se o .SO2{\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}A1<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} <0}A2>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2}> 0}
Questo esempio illustra la necessità di sapere come è scritta la reazione nell'uso dell'affinità chimica. Tuttavia, qualunque sia la scrittura e qualunque sia la direzione di spostamento della reazione, abbiamo .
A1dξ1=A2dξ2≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} \, \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathcal {A}} _ {2} \, \ mathrm {d} \ xi _ { 2} \ geq 0}
All'equilibrio l'entropia raggiunge il massimo e quindi non varia più . Sono possibili due casi:
Adξ=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}
-
A≠0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \ neq 0}e la reazione potrebbe aver luogo perché il potenziale di reazione è diverso da zero, ma il progresso della reazione non varia; le cause di questo difetto di reazione possono essere cinetiche estremamente lente (si dice che l'equilibrio sia instabile ) o l'assenza di un fattore scatenante (si dice che l'equilibrio sia metastabile );dξ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = 0}
-
A=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}e , la reazione ha avuto luogo, il potenziale di reazione è ora zero; si dice che l'equilibrio sia stabile .dξ≠0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}
Quando una reazione è bilanciata, ciò non significa che non vi sia più trasformazione chimica nel mezzo: i reagenti continuano a trasformarsi in prodotti (reazione diretta) e i prodotti a trasformarsi in reagenti (reazione inversa), tuttavia entrambe le reazioni avvengono al stesso tasso. Lo stato di equilibrio ottenuto in questo caso può essere qualificato come dinamico o stazionario : nel complesso gli effetti delle due reazioni si annullano a vicenda; ad esempio, uno consuma i reagenti con la stessa rapidità con cui l'altro li ricrea, ottenendo una composizione stabile nel tempo; o addirittura uno assorbe completamente il calore rilasciato dall'altro, determinando un bilancio energetico complessivo pari a zero. Di conseguenza, all'equilibrio , quindi:
dξ≠0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}
Equilibrio : A=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
|
Questo è vero indipendentemente da come è scritta la reazione chimica. Per tornare all'esempio precedente, in equilibrio .
A1=A2=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = {\ mathcal {A}} _ {2} = 0}
Formulazioni con potenziali termodinamici
Caso generale
Come visto in precedenza, l'affinità chimica può essere definita dalla derivata parziale di un potenziale termodinamico rispetto all'andamento della reazione :
ξ{\ displaystyle \ xi}
A=-(∂U∂ξ)V,S=-(∂F∂ξ)V,T=-(∂H∂ξ)P,S=-(∂G∂ξ)P,T{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = - \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} = - \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} = - \ sinistra ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}}Indichiamo in modo generico un potenziale termodinamico, e le due variabili mantenute costanti nella derivazione:
Φ{\ displaystyle \ Phi}X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}
A=-(∂Φ∂ξ)X,Y{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sinistra ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y}}Abbiamo il differenziale del potenziale termodinamico:
dΦ=(∂Φ∂X)Y,ξdX+(∂Φ∂Y)X,ξdY+(∂Φ∂ξ)X,Ydξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial X}} \ right) _ {Y, \ xi} \, \ mathrm {d} X + \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial Y}} \ right) _ {X, \ xi} \, \ mathrm {d} Y + \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi}e di conseguenza per qualsiasi reazione effettuata a e costanti si ha, secondo la condizione di evoluzione spontanea di una reazione chimica:
X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}
dΦ=(∂Φ∂ξ)X,Ydξ=-Adξ≤0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}In altre parole, durante la reazione l'entropia complessiva aumenta secondo il secondo principio della termodinamica , che implica una diminuzione del potenziale termodinamico , da qui un'altra formulazione della condizione di evoluzione spontanea di una reazione chimica svolta a e costanti:
Ssys+Sext{\ displaystyle S _ {\ text {sys}} + S _ {\ text {ext}}}Φ{\ displaystyle \ Phi}X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}
Condizione di sviluppo spontaneo a e costanti:X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y} dΦ=(∂Φ∂ξ)X,Ydξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}
|
Ciò implica che e possono essere solo segni contrari:
(∂Φ∂ξ)X,Y{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y}}dξ{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}
-
(∂Φ∂ξ)X,Y<0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y} <0}e , i progressi di reazione : gli spostamenti di equilibrio da sinistra a destra, i reagenti sono consumati e prodotti appaiono;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
(∂Φ∂ξ)X,Y>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y}> 0}e , i regressi di reazione : equilibrio si sposta da destra a sinistra, i prodotti vengono consumati e appaiono reattivi.dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
All'equilibrio, l'entropia non varia più, ovvero:
dSsys+dSext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}
dΦ=(∂Φ∂ξ)X,Ydξ=-Adξ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}
quindi in equilibrio:
Equilibrio : (∂Φ∂ξ)X,Y=0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y} = 0}
|
Caso di reazione a volume e temperatura costanti
Nel caso di una reazione a volume costante . Se la reazione viene condotta anche a temperatura costante, abbiamo:
δQsys=dUsys{\ displaystyle \ delta Q _ {\ text {sys}} = \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}}}
Adξ=TdSsys-dUsys=-d(Usys-TSsys)=-dFsys{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - \ mathrm {d} U _ {\ text {sys }} = - \ mathrm {d} \ sinistra (U _ {\ text {sys}} - TS _ {\ text {sys}} \ right) = - \ mathrm {d} F _ {\ text {sys}} }con:
Quindi, poiché :
Adξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
Condizione di sviluppo spontaneo a volume e temperatura costanti: dFsys≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} F _ {\ text {sys}} \ leq 0}
|
Caso di reazione a pressione e temperatura costanti
Nel caso di una reazione a pressione costante . Se la reazione avviene anche a temperatura costante, abbiamo:
δQsys=dHsys{\ displaystyle \ delta Q _ {\ text {sys}} = \ mathrm {d} H _ {\ text {sys}}}
Adξ=TdSsys-dHsys=-d(Hsys-TSsys)=-dGsys{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - \ mathrm {d} H _ {\ text {sys }} = - \ mathrm {d} \ sinistra (H _ {\ text {sys}} - TS _ {\ text {sys}} \ right) = - \ mathrm {d} G _ {\ text {sys}} }con:
-
Hsys{\ displaystyle H _ {\ text {sys}}}l' entalpia del sistema;
-
Gsys{\ displaystyle G _ {\ text {sys}}}l' entalpia libera del sistema.
Quindi, poiché :
Adξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
Condizione di sviluppo spontaneo a pressione e temperatura costanti: dGsys≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G _ {\ text {sys}} \ leq 0}
|
Abbiamo visto nelle relazioni che definiscono l'affinità chimica che . Quest'ultima espressione è la libera entalpia di reazione ; quindi, costanti di pressione e temperatura . Questa relazione è centrale nello studio degli equilibri chimici a pressione e temperatura costanti:
A=-(∂G∂ξ)P,T=-ΔrG{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = - \ Delta _ {r} G}dGsys=ΔrG⋅dξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G _ {\ text {sys}} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G \ cdot \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}
-
ΔrG<0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G <0}e , la reazione progredisce : i reagenti sono consumati e prodotti appaiono;dξ>0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
-
ΔrG>0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G> 0}e , la reazione regredire : i prodotti vengono consumati e appaiono reattivi;dξ<0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}
-
ΔrG=0{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = 0} all'equilibrio .
Condizione di stabilità all'equilibrio
L'entropia aumenta durante la reazione; quando si raggiunge l'equilibrio l'entropia ha raggiunto il massimo. Pertanto, il potenziale che diminuisce durante la reazione raggiunge un minimo all'equilibrio. Da un punto di vista matematico si raggiunge un minimo di se, oltre all'annullamento della sua derivata prima, la sua derivata seconda è strettamente positiva , cioè all'equilibrio:
Φ{\ displaystyle \ Phi}Φ{\ displaystyle \ Phi}
(∂Φ∂ξ)X,Y=-A=0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ Phi} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y} = - {\ mathcal {A}} = 0}, condizione di equilibrio
(∂2Φ∂ξ2)X,Y=-(∂A∂ξ)X,Y>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} \ Phi} {\ partial \ xi ^ {2}}} \ right) _ {X, Y} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ mathcal {A}}} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y}> 0}, condizione di stabilità
È solo a questa seconda condizione che l'equilibrio può essere qualificato come stabile.
È impossibile che in equilibrio, che supporrebbe un massimo della funzione , e quindi che è cresciuto. Se questa soluzione è matematicamente possibile, non è realistica dal punto di vista della termodinamica e deve quindi essere scartata, questo equilibrio è un equilibrio instabile .
(∂2Φ∂ξ2)X,Y<0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} \ Phi} {\ partial \ xi ^ {2}}} \ right) _ {X, Y} <0}Φ{\ displaystyle \ Phi}Φ{\ displaystyle \ Phi}
D'altra parte , è possibile che all'equilibrio , cioè che l'equilibrio abbia raggiunto un punto di inflessione : in questo caso l'equilibrio raggiunto è un equilibrio metastabile , e il minimo disturbo farà ripartire la reazione fino a raggiungere un equilibrio stabile. La situazione è possibile dal punto di vista della termodinamica.
(∂2Φ∂ξ2)X,Y=0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} \ Phi} {\ partial \ xi ^ {2}}} \ right) _ {X, Y} = 0}
L'equilibrio può raggiungere anche un minimo locale di , cioè un minimo al quale ritorna la reazione se subisce piccoli disturbi, ma la cui reazione si allontana permanentemente sotto disturbi maggiori, portando ad un altro minimo de , inferiore. L'equilibrio si raggiunge quando la reazione raggiunge il minimo globale , cioè tra tutti i minimi locali possibili quello in cui il potenziale termodinamico ha il suo valore più basso.
Φ{\ displaystyle \ Phi}Φ{\ displaystyle \ Phi}
Le situazioni di equilibrio metastabile o di minimo locale sono solo raramente osservate sperimentalmente, ma possono essere ottenute durante simulazioni numeriche di equilibri: la derivata prima e seconda nonché la possibilità di un minimo locale devono essere tassativamente verificate per garantire il risultato .
Φ{\ displaystyle \ Phi}
Sommario
La tabella seguente riassume le condizioni per lo sviluppo di una reazione chimica, le condizioni di equilibrio e stabilità secondo i parametri impostati per effettuare lo studio della reazione. L'insieme delle quantità in questa tabella sono le quantità del solo sistema di reazione, inclusa l'entropia.
Per progressione di espressione della reazione si intende lo spostamento della reazione nella direzione del consumo dei reagenti e dell'aspetto dei prodotti ( direzione diretta , cioè reagenti → prodotti ). Al contrario, per regressione di reazione si intende lo spostamento della reazione nella direzione del consumo dei prodotti e della comparsa dei reagenti ( direzione inversa , cioè prodotti → reagenti ). Un equilibrio chimico è caratterizzato dalla presenza simultanea di una reazione diretta e di una reazione inversa che si compensano a vicenda, determinando uno stato stazionario dei reagenti prodotti .
⇄{\ displaystyle \ rightleftarrows}
Evoluzione delle reazioni chimiche
Parametri costanti e X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}
|
Potenziale termodinamico Φ{\ displaystyle \ Phi}
|
Condizione di sviluppo spontaneo Adξ≥0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}
|
Andamento della reazione A>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}
|
Reazione di regressione A<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}
|
Condizione di equilibrio A=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}
|
Condizione di stabilità (∂2Φ∂ξ2)X,Y>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} \ Phi} {{\ partial \ xi} ^ {2}}} \ right) _ {X, Y}> 0}
|
---|
V{\ displaystyle V}volume di entropia
S{\ displaystyle S} |
U{\ displaystyle U} Energia interna
|
dU≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} U \ leq 0}
|
(∂U∂ξ)V,S<0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} <0}
|
(∂U∂ξ)V,S>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S}> 0}
|
(∂U∂ξ)V,S=0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = 0}
|
(∂2U∂ξ2)V,S>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} U} {\ partial \ xi ^ {2}}} \ right) _ {V, S}> 0}
|
---|
P{\ displaystyle P}pressione entropica
S{\ displaystyle S} |
H{\ displaystyle H} Entalpia
|
dH≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} H \ leq 0}
|
(∂H∂ξ)P,S<0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} <0}
|
(∂H∂ξ)P,S>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S}> 0}
|
(∂H∂ξ)P,S=0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} = 0}
|
(∂2H∂ξ2)P,S>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} H} {\ partial \ xi ^ {2}}} \ right) _ {P, S}> 0}
|
---|
V{\ displaystyle V}temperatura del
volume T{\ displaystyle T} |
F{\ displaystyle F} Energia gratis
|
dF≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} F \ leq 0}
|
(∂F∂ξ)V,T<0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} <0}
|
(∂F∂ξ)V,T>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T}> 0}
|
(∂F∂ξ)V,T=0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} = 0}
|
(∂2F∂ξ2)V,T>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} F} {\ partial \ xi ^ {2}}} \ right) _ {V, T}> 0}
|
---|
P{\ displaystyle P}temperatura di
pressione T{\ displaystyle T} |
G{\ displaystyle G} Entalpia libera
|
dG≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} G \ leq 0}
|
(∂G∂ξ)P,T<0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} <0}
|
(∂G∂ξ)P,T>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T}> 0}
|
(∂G∂ξ)P,T=0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = 0}
|
(∂2G∂ξ2)P,T>0{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} G} {\ partial \ xi ^ {2}}} \ right) _ {P, T}> 0}
|
---|
Appunti
- In e costante, ha fornito variazione spontanea evoluzione corrispondente potenziale chimico: .X{\ displaystyle X}Y{\ displaystyle Y}dΦ=-Adξ≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}
- L' entalpia libera di reazione : , affinità chimica.ΔrG=(∂G∂ξ)P,T=(∂U∂ξ)V,S=(∂H∂ξ)P,S=(∂F∂ξ)V,T=∑ioνioμio=-A{\ displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, T} = \ left ({\ frac { \ partial U} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, S} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial \ xi}} \ right) _ {P, S} = \ sinistra ({\ frac {\ partial F} {\ partial \ xi}} \ right) _ {V, T} = \ sum _ {i} \ nu _ {i} \ mu _ {i} = - {\ mathcal {A}}}
- Qualsiasi equilibrio chimico deve verificare la condizione di stabilità che è una stretta disuguaglianza , altrimenti l'equilibrio è instabile o metastabile e la reazione ricomincia al minimo disturbo. Verificare inoltre che l'equilibrio raggiunto corrisponda al minimo globale del potenziale termodinamico (se ci sono più minimi locali, trovare quello in cui il potenziale ha il suo valore più basso).Φ{\ displaystyle \ Phi}
Appunti
-
Charles Brunold, Il problema dell'affinità chimica e dell'atomistica - Studio dell'attuale riavvicinamento tra fisica e chimica, ed. Masson & Cie (1930).
-
La nozione chimica di affinità elettiva , secondo il nome dell'epoca, ispirò il romanzo di Goethe pubblicato nel 1809, Affinità elettive , in cui le relazioni umane sono assimilate ad attrazioni e repulsioni come nelle reazioni chimiche. Bernard Joly, Revue Méthodos, savoirs et texte, numero 6, 2006, Le affinità elettive di Goethe: tra scienza e letteratura .
-
SABIX - Società degli amici della biblioteca e della storia del Politecnico - Bollettino n . 23 (aprile 2000) - Biografia di Berthollet .
-
SABIX - Society of Friends of the Library and of the History of the École Polytechnique - Bulletin n o 24 (August 2000) - Berthollet e la teoria delle affinità .
-
JJ Berzelius, "Trattato di chimica", minerale, vegetale e animale, tradotto da AJL Jourdan, ed. Firmin Didot frères, librai, Parigi, 1829.
-
Predire reazioni chimiche: una questione controversa nel XIX ° secolo da Vangelis Antzoulatos, Scite Laboratorio, Università di Lille 1.
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Encyclopædia universalis - affinità chimica .
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Jean Hertz, "La storia a grandi passi della termodinamica dell'equilibrio ", J. Phys. IV Francia , vol. 122,2004, p. 3-20 ( leggi online [PDF] , accesso 24 luglio 2020 ).
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Pierre Trambouze e Jean-Paul Euzen, Reattori chimici: dalla progettazione alla realizzazione , Éditions OPHRYS, coll. "Pubblicazioni dell'Istituto francese del petrolio",2002( ISBN 2710811219 , leggi online ) , p. 1.
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Libro Verde ( IUPAC ), quantità, unità e simboli in Chimica Fisica , pagina 58, edizione 2007.
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Jacques Schwarzentruber (EMAC), "Affinità chimica" , ENS des mines d'Albi-Carmaux .
-
Mesplède 2004 , p. 45.
-
Un equilibrio instabile è definito da velocità di reazione estremamente basse, che portano a una variazione quasi nulla, non misurabile nel progresso della reazione, come per la trasformazione del diamante in grafite . Un equilibrio metastabile è un equilibrio in cui le reazioni non avvengono per mancanza di un fattore scatenante; ad esempio una miscela di idrogeno e ossigeno è metastabile, si conserva nel tempo senza variazioni di composizione, ma una semplice scintilla innesca una reazione violenta producendo acqua. Questo termine è usato anche nello stato dell'acqua super raffreddata .
Vedi anche
Bibliografia
-
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Collegamenti interni
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