Potenziale chimico

Potenziale chimico Dati chiave

Unità SI	joule per mole (J / mol)
Dimensione	M · L 2 · T -2 · N -1 $\,$ $\,$ $\,$
Natura	Taglia scalare intensiva
Simbolo usuale	$\ mu _ {i}$
Collegamento ad altre dimensioni	$\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$

In termodinamica , il potenziale chimico di una specie chimica corrisponde alla variazione di energia di un sistema termodinamico dovuta alla variazione della quantità (numero di moli ) di quella specie in questo sistema. Strettamente legato al secondo principio della termodinamica , il potenziale chimico consente di studiare la stabilità delle specie chimiche e la loro tendenza a cambiare stato , a reagire chimicamente oa migrare per diffusione .

Il potenziale chimico è una nozione introdotta tra il 1875 e il 1878 da Willard Gibbs e Pierre Duhem . Tuttavia, si è rivelato difficile da gestire perché un potenziale chimico può essere calcolato solo su una costante additiva e non in modo assoluto; inoltre, il potenziale chimico di qualsiasi specie tende a meno infinito a diluizione infinita. Nel 1900 e nel 1901 Gilbert Lewis introdusse la fugacità , efficace nella sua applicazione per i gas, poi nel 1923 l'attività chimica , più particolarmente utilizzata per le fasi condensate (liquide o solide). La fugacità e l'attività chimica, definite dal potenziale chimico, sono più facili da manipolare rispetto a quest'ultima.

Definizione di potenziale chimico

Supponiamo una miscela di costituenti. Il potenziale chimico di qualsiasi costituente è definito per ciascuno dei quattro potenziali termodinamici : $NON$ $\ mu _ {i}$ $io$

energia interna (è da questa relazione che Gibbs ha introdotto il potenziale chimico):

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

energia gratuita : $F = U-TS$

{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ matematica {d} n_ {i}}

entalpia : $H = U + PV$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

entalpia libera : ${\ displaystyle G = H-TS}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

con:

$P$ , pressione ;
$T$ , temperatura ;
$V$ , volume ;
$S$ , entropia ;
$o$ , quantità (numero di moli ) del corpo . $io$

Il potenziale chimico come derivato parziale di un potenziale termodinamico può quindi essere definito in vari modi, tutti equivalenti:

Potenziale chimico:

\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{V, S, n _ {{j \ neq i}}}} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}} = \ left ({\ frac { \ partial H} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{P, S, n _ {{j \ neq i}}}} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

Il potenziale chimico ha la dimensione di un'energia molare, ad es. il joule per mole , J / mol .

La relazione tra potenziale chimico ed energia libera è particolarmente importante nella calorimetria dove le reazioni chimiche vengono studiate a volume e temperatura costanti. Ha anche un posto centrale nella fisica statistica . $F$

Tuttavia, è l'ultima di queste definizioni, quella che mette in relazione il potenziale chimico con l'entalpia libera , che è la più importante, perché le reazioni chimiche sono generalmente studiate a pressione e temperatura costanti (vedi articolo Equilibrio chimico ). $G$

Il potenziale chimico di qualsiasi corpo a pressione e temperatura costanti, in qualsiasi miscela in cui è rappresentato dalla frazione molare , ammette due limiti: $io$ $x_ {i}$

per il corpo puro: $io$

{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}

, Valore finito che dipende solo , e la natura di ; per definizione l' entalpia molare libera della sostanza pura a e ;

P

T

io

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

io

P

T

per il corpo infinitamente diluito in un solvente : $io$ $S$

{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}

Come i potenziali termodinamici, il potenziale chimico non può essere calcolato in modo assoluto, è sempre stabilito a una costante additiva. Questa indeterminatezza e il suo limite nel caso di diluizione infinita rendono difficile l'utilizzo del potenziale chimico; altre grandezze consentono di superare questa difficoltà: la fugacità e l' attività chimica , che sono definite in base al potenziale chimico ma sono calcolabili in modo assoluto e non presentano alcun limite problematico.

Relazione con l'entalpia libera

Entalpia libera molare parziale

Il potenziale chimico è legato in modo particolare all'entalpia libera , perché è circa l'unico potenziale termodinamico di cui il potenziale chimico è la quantità molare parziale : $G$

Entalpia libera molare parziale:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ sinistra ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}

Identità di Eulero

Secondo il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee del primo ordine, possiamo scrivere, per qualsiasi quantità estesa , la relazione tra questa quantità e le quantità molari parziali : $X$ ${\ bar X} _ {i}$

{\ displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

Nel caso particolare dell'entalpia libera ciò implica, data l'identità dei potenziali chimici e delle entalpie libere molari parziali:

{\ Displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}

Identità di Eulero per entalpia libera:

{\ Displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}

Dividendo per la quantità totale di materiale nella miscela, abbiamo anche la relazione: $n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {{N}} n_ {i}$

Entalpia molare libera della miscela:

{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}

con:

${\ displaystyle {\ bar {G}} = {G \ over n}}$ , l'entalpia molare libera della miscela;
${\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ over n}}$ , la frazione molare del corpo nella miscela. $io$

Relazione Gibbs-Duhem

Differenziando l'identità di Eulero per l'entalpia libera, otteniamo:

( 1 )

{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Il differenziale dell'entalpia libera si scrive, nelle sue variabili naturali:

( 2 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Possiamo identificare i diversi termini delle equazioni ( 1 ) e ( 2 ), otteniamo la relazione Gibbs-Duhem:

Relazione Gibbs-Duhem:

{\ Displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }

Questa relazione è valida solo per trasformazioni reversibili in cui il lavoro è dovuto solo a forze di pressione.

Altre relazioni con entalpia molare libera

Da allora e possiamo scrivere: ${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ partial G \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ ${\ displaystyle G = n {\ bar {G}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ sinistra ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

e, poiché è una funzione delle frazioni molari , utilizzando la derivazione del teorema delle funzioni composte : $\ bar G$ $X$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ sinistra ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ sinistra ({\ partial {\ bar {G}} \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}

con:

$\ bar G$ entalpia molare libera ;
${\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}$ la quantità totale di materiale nella miscela;
$o$ la quantità del corpo ; $io$
$x_ {i}$ la frazione molare del corpo , . $io$ ${\ displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}$

Altre relazioni

Relazione con altre dimensioni molari parziali

Applicando il teorema di Schwarz , il potenziale chimico è correlato ad altre quantità molari parziali:

${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ il volume molare parziale,

secondo l' equazione di stato :

{\ Displaystyle V = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ entropia molare parziale,

secondo l' equazione di stato :

{\ Displaystyle S = - \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ entalpia molare parziale,

secondo la relazione Gibbs-Helmholtz :

{\ Displaystyle H = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {G} {T}}} {\ partial {\ frac {1} {T}}}} \ right) _ {P, n}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ right) _ {P, n}}

${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ energia libera molare parziale,

secondo :

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ sinistra ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ { T, n}}

${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}}$ energia interna molare parziale,

secondo :

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ partial {\ frac {1} { T}}}} \ right) _ {P, n} -P \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}

Infine, per definizione di entalpia libera, derivando in funzione di pressione, temperatura e quantità delle altre componenti costanti: ${\ displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}$ $o$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i}}

Variazione isotermica del potenziale chimico

Le equazioni di stato e il teorema di Schwarz permettono di stabilire la variazione del potenziale chimico in funzione della pressione , della temperatura o dell'entropia . Le due relazioni più importanti sono: $P$ $T$ $S$

con e , otteniamo: $\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial V}} \ right) _ {{T, n}} = - P$

\ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial V}} \ right) _ {{T, n}} = - \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{V, T, n _ {{j \ neq i}}}}

con e , otteniamo: $\ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}$ $\ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = V$

\ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ { i}}} \ right) _ {{P, T, n _ {{j \ neq i}}}}

l'ultima espressione essendo il volume molare della sostanza pura o il volume molare parziale del corpo nella miscela, ha notato : $io$ $io$ ${\ bar V} _ {i}$

\ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {{T, n}} = {\ bar V} _ {i}

Abbiamo quindi, con la caducità del corpo : $f_ {i}$ $io$

A temperatura e composizione costanti:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial n_ {i}} } \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

Dipendenza dalla composizione

Applicando il teorema di Schwarz alle relazioni che collegano il potenziale chimico ai potenziali termodinamici:

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}}

{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ left ({ \ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

I potenziali chimici possono essere scritti in base a pressione, temperatura e composizione:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, n \ right)}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ sinistra ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}

Abbiamo così, dalle relazioni con il volume molare parziale e l'entropia molare parziale visti sopra:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ sinistra ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Moltiplicando per la quantità poi aggiungendo su tutti i componenti della miscela: $o$ $NON$

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i }} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ right]}

Secondo il teorema di Eulero :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}

da dove :

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ right] \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Dal confronto con la relazione Gibbs-Duhem vista in precedenza, deduciamo che:

{\ Displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ right] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}

Essendo le variazioni qualsiasi, si deduce che, qualunque sia il componente : ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}$ $j$

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i}} {\ partial n_ {j}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}

oppure, usando l'ultima relazione ottenuta sopra dal teorema di Schwarz:

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}

che può essere scritto nella forma:

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {j}} {\ partial \ ln n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}

Saldi

Bilanciamento di fase

Oppure un sistema di volume isolato , contenente specie chimiche: per definizione non scambia né lavoro , né calore , né materia con l'esterno. Consideriamo inoltre che questo sistema non è sede di alcuna reazione chimica , quindi possiamo scrivere: $V$ $NON$

il sistema non funziona scambio con l'esterno, le pareti sono dimensionalmente stabili :; ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}$
il sistema non scambiare calore con l'esterno, è isoentropico: ; ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$
il sistema non scambia materiale con l'esterno, in assenza di reazione chimica può essere scritta per ciascun corpo : . $io$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

Abbiamo quindi, secondo il primo principio della termodinamica , conservazione dell'energia interna per l'intero sistema: $U$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}

Se il sistema isolato contiene due fasi , chiamate e , in equilibrio, scriviamo per ciascuna delle due fasi la variazione di energia interna: $\alfa$ $\beta$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

con:

${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ e le rispettive energie interne delle due fasi; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
$P ^ {\ alpha}$ e le rispettive pressioni delle due fasi; ${\ displaystyle P ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ei rispettivi volumi delle due fasi; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle T ^ {\ alpha}}$ e le rispettive temperature delle due fasi; ${\ displaystyle T ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ e le rispettive entropie delle due fasi; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ e i rispettivi potenziali chimici del corpo in ciascuna delle due fasi; ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $io$
${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ e le rispettive quantità del corpo in ciascuna delle due fasi. ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $io$

Con le relazioni sul sistema globale isolato, in assenza di reazione chimica:

energia interna totale costante :, secondo il primo principio della termodinamica di conservazione dell'energia; ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}$
volume totale costante: ; ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}$
quantità totali costanti di materia : per tutto . ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Attenzione : sono le grandezze totali del sistema globale isolato (dell'insieme costituito dalle due fasi) che sono costanti, non le grandezze specifiche di ciascuna delle due fasi che, da parte loro, possono variare durante la trasformazione, il loro le variazioni sono opposte: ad esempio, i volumi di fase e possono variare, ma il volume totale delle due fasi è costante e . ${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$

Otteniamo la relazione globale per l'insieme delle due fasi, secondo il primo principio della termodinamica :

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ sinistra (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ destra) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Secondo il secondo principio della termodinamica , l'entropia totale del sistema isolato può solo aumentare. Equilibrio è raggiunto quando l'entropia totale del sistema ha raggiunto un massimo: variazioni entropia delle due fasi vengono quindi riportate da: . Si può quindi scrivere per il sistema totale all'equilibrio: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}$

Equilibrio :

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = - \ sinistra (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ destra) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ sinistra (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Quando le due fasi sono in equilibrio, non significa che non ci sia scambio tra di loro. Le due fasi continuano a scambiare materia ed energia, ma globalmente gli scambi avvengono in entrambe le direzioni e si compensano: lo stato di equilibrio ottenuto in questo caso può essere qualificato come dinamico o stazionario . Le variazioni , e per tutto, sono quindi diverse da zero all'equilibrio. La relazione precedente implica quindi l'omogeneità dei potenziali meccanico (pressione), termico (temperatura) e chimico (potenziali chimici) tra le due fasi in equilibrio: ${\ displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

${\ displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}}$ ;
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ per tutto . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Un altro modo per ottenere questo risultato è considerare che quando si raggiunge l'equilibrio, cioè quando l'entropia del sistema isolato è massima, allora l'energia totale del sistema (costante) corrisponde ad un minimo rispetto alle varie variabili di sistema, il che implica quella:

${\ Displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial V ^ {\ alpha}} \ right) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ sinistra (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) = 0}$ ;
${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial S ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha } -T ^ {\ beta} = 0}$ ;
${\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial n_ {i} ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}$ per tutto . ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Le condizioni di equilibrio sono quindi date da:

Condizioni di equilibrio di due fasi e

\alfa

\beta

Bilanciamento meccanico	omogeneità della pressione $P$
Equilibrio termale	uniformità della temperatura $T$
Equilibrio chimico	omogeneità dei potenziali chimici per qualsiasi corpo : $io$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$

Queste condizioni possono essere generalizzate a più di due fasi in equilibrio (ad esempio gas-liquido-liquido o gas-liquido-solido).

Nota sull'omogeneità dei potenziali chimici

L'omogeneità dei mezzi potenziali chimici per il corpo 1 , il corpo 2 , ..., per il corpo , ma non che questi potenziali sono uguali fra organismi diversi: .

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}

NON

{\ displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}

{\ displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}

Equilibrio chimico

Si noti qualsiasi reazione chimica nella forma:

{\ displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

attribuendo, secondo la convenzione stechiometrica, un valore negativo ai coefficienti stechiometrici dei reagenti, e positivo a quelli dei prodotti:

$\ nu _ {i} <0$ per un reagente ;
$\ nu _ {i}> 0$ per un prodotto ;
$\ nu _ {i} = 0$ per un inerte .

L' affinità chimica è formalmente definita da: ${\ mathcal {A}}$

Affinità chimica:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

Notiamo l' andamento della reazione e la quantità di componente . Abbiamo tutto . Il secondo principio della termodinamica coinvolge la condizione di evoluzione spontanea di qualsiasi reazione chimica: $\ xi$ $o$ $io$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}$ ${\ displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$

Condizione di sviluppo spontaneo:

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}

${\ mathcal {A}}$ e può quindi essere solo dello stesso segno: ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$

${\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}$ e , la reazione progredisce : i reagenti sono consumati e prodotti appaiono, ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
${\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}$ e , la reazione regredire : i prodotti vengono consumati e appaiono reattivi. ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$

In termini di potenziale termodinamico , a seconda delle condizioni di reazione, questo si tradurrà in:

da una diminuzione della energia libera per un cambiamento di volume e temperatura costante: ; $F$ $V$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$
da una diminuzione dell'energia libera per un cambiamento delle costanti di pressione e temperatura . $G$ $P$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}$

In entrambi i casi, il potenziale termodinamico diminuisce. Quando raggiunge un minimo, che corrisponde a un massimo di entropia, il sistema raggiunge un equilibrio.

All'equilibrio, l'entropia raggiunge il massimo e quindi non varia più . Quando una reazione è bilanciata, ciò non significa che non vi sia più trasformazione chimica nel mezzo: i reagenti continuano a trasformarsi in prodotti (reazione diretta) e i prodotti a trasformarsi in reagenti (reazione inversa). Lo stato di equilibrio ottenuto in questo caso può essere qualificato come dinamico o stazionario : le reazioni avvengono sempre, ma nel complesso i loro effetti si annullano a vicenda; ad esempio, uno assorbe completamente il calore rilasciato dall'altro, determinando un bilancio energetico complessivo pari a zero. Di conseguenza, all'equilibrio , quindi: ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}$

Equilibrio :

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

Migrazione

Quando un mezzo è eterogeneo , il potenziale chimico di ciascuna specie non è identico in tutti i punti del mezzo. Spontaneamente, ogni specie migrerà verso i luoghi in cui il suo potenziale chimico è il più basso: l' entropia del sistema è così massimizzata, secondo il secondo principio della termodinamica . Questo fenomeno è chiamato diffusione della materia .

Consideriamo un sistema termodinamico isolato: non scambia né lavoro, né calore, né materia con l'esterno. Ciò induce in particolare che il volume del sistema è costante. Si presume che questo sistema sia composto da due compartimenti, e , separati da una parete permeabile alla singola specie chimica . Si presume che questi due compartimenti siano permanentemente in equilibrio meccanico (stessa pressione ) ed equilibrio termico (stessa temperatura ). Infine, questo sistema non è la sede di alcuna reazione chimica. $V$ $\alfa$ $\beta$ $io$ $P$ $T$

Nessuna ipotesi viene fatta per le altre specie chimiche nel sistema (che possono quindi essere diverse da un compartimento all'altro, o in concentrazioni diverse su entrambi i lati della parete). I due scomparti possono essere in fasi diverse. La pressione e la temperatura possono variare. I volumi dei due vani possono anche variare fintanto che il volume complessivo del sistema rimane costante (la parete che separa i due vani può essere mobile). $P$ $T$ $V$

La variazione di energia di ciascuno dei compartimenti è valida, considerando che solo la quantità delle specie varia nei compartimenti: $io$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

con:

${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}$ e le rispettive quantità delle specie nei due compartimenti; ${\ displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}$ $io$
${\ displaystyle S ^ {\ alpha}}$ e le rispettive entropie dei due compartimenti; ${\ displaystyle S ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle U ^ {\ alpha}}$ e le rispettive energie interne dei due compartimenti; ${\ displaystyle U ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle V ^ {\ alpha}}$ ei rispettivi volumi dei due scomparti; ${\ displaystyle V ^ {\ beta}}$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}$ e i rispettivi potenziali chimici delle specie nei due compartimenti. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $io$

Il sistema essendo isolato, abbiamo, dato il primo principio della termodinamica , conservazione della sua energia interna totale : ${\ displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ destra) + T \, \ sinistra (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ destra) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}

Essendo il volume totale costante, abbiamo: ${\ displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}

Impostiamo l'entropia totale del sistema, abbiamo: ${\ displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}

In assenza di scambio materiale con l'esterno e nessuna reazione chimica, la quantità totale di : ${\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}$ $io$

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}

{\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

Finalmente otteniamo:

{\ Displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}

Si presume che il potenziale chimico della specie sia maggiore nel compartimento che nel compartimento , cioè . La temperatura assoluta essendo sempre positiva e, secondo il secondo principio della termodinamica , l'entropia del sistema non può che aumentare, cioè , quindi , da dove . Di conseguenza, il corpo migra dal compartimento , in cui il suo potenziale è maggiore, al compartimento , con meno potenziale. $io$ $\alfa$ $\beta$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ $T$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S> 0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}$ $io$ $\alfa$ $\beta$

La migrazione cessa quando i potenziali dei due comparti sono uguali : l'entropia ha quindi raggiunto un massimo, oppure . ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} S = 0}$

Definizioni basate sul potenziale chimico

Soluzione ideale

Una soluzione ideale è definita dalla relazione:

Soluzione ideale:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ sinistra (P, T \ destra) + RT \ ln x_ {i}}

con:

$x_ {i}$ la frazione molare del componente nella soluzione; $io$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ il potenziale chimico del componente nella soluzione ideale in fase ; $io$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ il potenziale chimico del componente puro, allo stesso tempo , e la fase della soluzione ideale; $io$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ la costante universale dei gas ideali .

Il concetto di soluzione ideale collega le proprietà delle sostanze pure con quelle di una miscela in cui molecole di varie specie interagiscono con molecole di altre specie nello stesso modo in cui queste stesse molecole interagiscono con molecole della stessa specie allo stato puro. sostanze. Una miscela di gas ideale è un esempio di una soluzione ideale, secondo il teorema di Gibbs .

Questa relazione permette anche di dimostrare che:

Corpo puro :; $io$ ${\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}$
Corpo infinitamente diluita in un solvente : . $io$ $S$ ${\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}$

Fugacità e coefficiente di fugacità

Nel 1900 e nel 1901, Gilbert Lewis introdusse la nozione di caducità di un corpo , notò , che definì nel 1923: $io$ $f_ {i}$

Variazione isotermica del potenziale chimico:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

La caducità ha la dimensione della pressione.

Integrando tra lo stato di gas perfetto puro e lo stato reale, i due stati essendo alla stessa pressione e temperatura:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ right)}

La pressione è la fugacità del gas puro perfetto :, la fugacità esprime la differenza tra il potenziale chimico di un corpo in una miscela reale e il potenziale chimico dello stesso corpo nello stato di gas perfetto puro alla stessa pressione e temperatura di il mix effettivo: $f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P$ $\ mu _ {i}$ $io$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$

Transitorietà:

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ right)}

Poiché una miscela di gas ideale è una soluzione ideale secondo il teorema di Gibbs , abbiamo la relazione:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}

introducendo il potenziale chimico dello stesso corpo in una miscela di gas ideali alla stessa pressione, temperatura e composizione (frazioni molari ) della miscela reale. Abbiamo quindi, sostituendo per la relazione ottenuta in precedenza per : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $io$ $x_ {i}$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $\ mu _ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Il rapporto tra la fugacità reale e la fugacità del gas ideale in miscela (che è uguale alla sua pressione parziale ) è chiamato coefficiente di fugacità , si nota : $f_ {i}$ ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}$ $\ phi_i$

Coefficiente di fugacità

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}$

{\ displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}

Il coefficiente di fugacità è adimensionale .

Il coefficiente di fugacità può essere stabilito per qualsiasi fase (gas, liquido, solido), a condizione di avere un'equazione di stato che consenta di descrivere le proprietà di questa fase. In pratica, il coefficiente di fugacità viene utilizzato principalmente per rappresentare le fasi gassose.

Attività chimica e coefficiente di attività

L' attività chimica è un concetto introdotto da Lewis nel 1923. Viene definita integrando la relazione tra la variazione isotermica del potenziale chimico e la fugacità tra uno stato standard e lo stato effettivo di un corpo in una miscela, essendo gli stati reale e standard alla stessa temperatura: $io$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }

con:

$\ mu _ {i}$ il potenziale chimico del corpo nella soluzione reale; $io$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ il potenziale chimico del corpo allo stato standard alla stessa temperatura dello stato reale; $io$
$f_ {i}$ la caducità del corpo nella miscela reale; $io$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ la caducità del corpo nello stato standard alla stessa temperatura dello stato reale; $io$
$avere}$ l' attività chimica del corpo tra la miscela reale e lo stato standard alla stessa temperatura dello stato reale. $io$

L' attività chimica è definita dal rapporto tra le fugacità reali e allo stato standard:

Attività

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}$

{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

L'attività è adimensionale .

La nozione di attività viene utilizzata principalmente per esprimere la differenza tra il potenziale chimico di un corpo in una miscela reale e il potenziale chimico dello stesso corpo in una soluzione ideale alla stessa pressione, temperatura e composizione (frazioni molari ), e nella stessa fase della miscela vera e propria: $\ mu _ {i}$ $io$ ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $x_ {i}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right ) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right) = RT \ ln \ gamma _ {i}}

con la caducità come soluzione ideale. Lo stato standard è la sostanza pura alla stessa pressione e temperatura, nella stessa fase della soluzione reale, la cui fugacità è . Il rapporto tra la fugacità reale e la fugacità in soluzione ideale è chiamato coefficiente di attività , si nota : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}$ $io$ $f_ {i} ^ {*}$ $\ gamma _ {i}$

Coefficiente di attività

${\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}$

Il coefficiente di attività è adimensionale.

Il coefficiente di attività può essere stabilito per qualsiasi fase (gas, liquido, solido), a condizione che sia disponibile un modello per descrivere le proprietà di questa fase. In pratica, il coefficiente di attività viene utilizzato principalmente per rappresentare le fasi condensate (liquida e solida), con la sostanza pura come stato di riferimento alla stessa pressione e temperatura, e nella stessa fase della miscela vera e propria. $io$

Note e riferimenti

Appunti

(a) Gilbert Newton Lewis , " una nuova concezione della pressione termica e una teoria di soluzioni " , Atti della American Academy of Arts and Sciences , vol. 36, n o 9,Ottobre 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(a) Gilbert Newton Lewis , " La legge della fisica e delle trasformazioni chimiche " , Atti della American Academy of Arts and Sciences , vol. 37, n o 3,Giugno 1901, p. 49-69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
Gilbert Newton Lewis e Merle Randall, “Termodinamica e l'energia libera di sostanze chimiche”, McGraw-Hill Book Company Inc. (1923).
Vidal 1997, p. 155.
Termodinamica chimica applicata , diapositiva 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Laboratorio di analisi e sintesi di sistemi chimici, Università di Liegi, 2002.
Numéliphy - Funzioni termodinamiche e potenziali chimici - Equilibrio tra fasi e potenziale chimico .
(a) Mark W. Zemansky e Richard H. Dittman, Heat and Thermodynamics: An Intermediate Textbook , McGraw-Hill,1997, 7 ° ed. , 487 p. ( ISBN 0-07-017059-2 , leggi online [PDF] ) , p. 295-297.

Bibliografia

J. Willard Gibbs, tradotto da Henry Le Chatelier, “Equilibrium of chemical systems”, ed. G. Carré e C. Naud (Parigi), 1899, Accessibile in Gallica .
Jean-Pierre Corriou, Termodinamica chimica: definizioni e relazioni fondamentali , vol. J 1025, Tecniche ingegneristiche , coll. «Base documentaria: Termodinamica e cinetica chimica , Pacchetto operazioni unitarie. Ingegneria delle reazioni chimiche , chimica - bio - universo dei processi agro »,1984( leggi in linea ) , p. 1-19.
Jean-Pierre Corriou, Termodinamica chimica: equilibri termodinamici , vol. J 1028, Tecniche ingegneristiche , coll. «Base documentaria termodinamica e cinetica chimica , Pacchetto operazioni unitarie. Ingegneria delle reazioni chimiche , chimica - bio - universo dei processi agro »,1985( leggi in linea ) , p. 1-31.
Jean Vidal , Termodinamica: applicazione all'ingegneria chimica e all'industria petrolifera , Parigi, Éditions Technip , coll. "Pubblicazioni dell'Istituto francese del petrolio . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , leggi online ).
(en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz e Bruce E. Poling, Le proprietà dei gas e dei liquidi , New York, McGraw-Hill,1987, 4 ° ed. , 741 p. ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).

Potenziale chimico

Definizione di potenziale chimico

Relazione con l'entalpia libera

Entalpia libera molare parziale

Identità di Eulero

Relazione Gibbs-Duhem

Altre relazioni con entalpia molare libera

Altre relazioni

Relazione con altre dimensioni molari parziali

Variazione isotermica del potenziale chimico

Dipendenza dalla composizione

Saldi

Bilanciamento di fase

Equilibrio chimico

Migrazione

Definizioni basate sul potenziale chimico

Soluzione ideale

Fugacità e coefficiente di fugacità

Attività chimica e coefficiente di attività

Note e riferimenti

Appunti

Bibliografia

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