Entalpia libera

Potenziali termodinamici Energia interna

dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}

Energia gratis

F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}

Entalpia

H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}

Entalpia libera

G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}

Grande potenziale

ΦG=F-∑ioμiononio{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}}

La funzione di Massieu

J=-FT{\ displaystyle J = - {F \ over T}}

Funzione di Planck

Y=-GT{\ displaystyle Y = - {G \ over T}}

Dimensioni

W{\ displaystyle W}, lavoro , calore , pressione , volume , temperatura , entropia , quantità di materia , potenziale chimico Q{\ displaystyle Q} P{\ displaystyle P} V{\ displaystyle V} T{\ displaystyle T} S{\ displaystyle S} non{\ displaystyle n} μ{\ displaystyle \ mu}

L' entalpia libera (o energia libera di Gibbs , o semplicemente energia di Gibbs ) è una funzione di stato introdotto da Willard Gibbs , e generalmente indicato con G . È associato al secondo principio della termodinamica , principio di evoluzione dei sistemi fisico-chimici.

Il secondo principio afferma che ogni trasformazione reale si attua con la creazione dell'entropia , vale a dire che il bilancio entropico, corrispondente alla somma delle variazioni di entropia del sistema e dell'ambiente esterno, è positivo:

Svsre´e´e=ΔSSyS+ΔSeXt>0 {\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0 ~}

• La funzione entropia può essere utilizzata per studiare l'evoluzione di un sistema termodinamico . Infatti, per un sistema isolato, l'entropia attraversa un massimo in equilibrio, quindi qualsiasi evoluzione deve andare in questa direzione.
• In generale, si ritiene intuitivamente che si raggiunga un equilibrio stabile quando l'energia è minima. È il caso dell'energia potenziale (gravitazione, elettromagnetismo, ecc.) Nel caso dell'entropia, è necessario studiare, oltre al sistema, l'evoluzione dell'entropia dell'ambiente esterno.

Gibbs ha definito una nuova funzione che tiene conto di queste due osservazioni.

L'entalpia libera infatti si comporta come una potenziale funzione e integra il comportamento dell'ambiente esterno. Inoltre, è la funzione di stato più appropriata per studiare gli equilibri chimici raggiunti a temperatura e pressione costanti, che è l'insieme di molte reazioni svolte all'aria aperta, a pressione atmosferica . G{\ displaystyle G}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}

Definizione

Si consideri una reazione chimica condotta a temperatura e pressione costanti . Si presume qui che il lavoro sia dovuto solo alle forze di pressione (nessun assemblaggio elettrochimico che dia lavoro elettrico). Vale a dire il calore messo in gioco dal sistema di reazione. Poiché la pressione è costante, la variazione di entalpia del sistema è pari al calore messo in gioco . T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}QP{\ displaystyle Q_ {P}}P{\ displaystyle P}ΔHSyS=QP{\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} = Q_ {P}}

Applichiamo il secondo principio:

Svsre´e´e=ΔSSyS+ΔSeXt>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}

Tuttavia, il calore fornito dal sistema viene ricevuto dall'ambiente esterno e viceversa, quindi il suo segno cambia quando ci si pone a livello dell'impianto o dell'ambiente esterno ( regola dei segni ).

Il cambiamento di entropia dell'ambiente esterno diventa . ΔSeXt=-QPT=-ΔHSyST{\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {ext}} = - {\ frac {Q_ {P}} {T}} = - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T} }}

Il bilancio entropico è scritto:

Svsre´e´e=ΔSSyS-ΔHSyST>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}> 0}.

Moltiplicando i due membri di questa disuguaglianza per , otteniamo: -T{\ displaystyle -T}

-TSvsre´e´e=ΔHSyS-TΔSSyS<0{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm { sys}} <0}.

La nuova è ottenuta funzione di stato  : . G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}

A temperatura e pressione costanti ΔGT,P(SyS)=ΔHSyS-TΔSSyS=-TSvsre´e´e<0{\ Displaystyle \ Delta G_ {T, P} (sys) = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} = - TS _ {\ mathrm {cr {\ acuto {e}} {\ acute {e}} e}} <0}

La reazione può avvenire solo nella direzione corrispondente alla diminuzione della funzione  ; equilibrio raggiunto per il minimo di . GT,P(SyS){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}GT,P(SyS){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}

Per la relazione G = H - TS (= U - TS + PV ) , G , H e U hanno la stessa dimensione, G è quindi omogeneo ad un'energia. La sua unità nel Sistema Internazionale è il joule .

Differenziale di G = H - TS

dG=dH-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} HT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}

oro H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}

dH=dU+PdV+VdP{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} P}dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}

Primo principio  :

dU=δQ+δW=δQ-P.dV+δW′{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W = \ delta QP. \ mathrm {d} V + \ delta W '}

Il lavoro è costituito da forze di pressione o lavoro elettrico in un assieme di pila . -P.dV{\ displaystyle -P. \ mathrm {d} V}δW′{\ displaystyle \ delta W '}

dG=δQ-PdV+δW′+PdV+VdP-TdS-SdT=δQ+δW′+VdP-TdS-SdT {\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta QP \ mathrm {d} V + \ delta W '+ P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d } T = \ delta Q + \ delta W '+ V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T ~}

Secondo principio  :

dSSyS=δQre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}} = {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}} {T}}}

da dove δQre´v=TdS{\ Displaystyle \ delta Q _ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} = T \ mathrm {d} S}

dG=T.dS+δWre´v′+VdP-TdS-SdT=δWre´v′+VdP-SdT{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = T. \ mathrm {d} S + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} + V \ mathrm {d} PT \ mathrm { d} SS \ mathrm {d} T = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} + V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}

Segue:

dG=VdP-SdT+δWre´v′{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}}

Variazione in funzione della temperatura e della pressione

In assenza di lavoro elettrico, il differenziale di G ( funzione di stato ) diventa semplicemente:

dG=VdP-SdT=(∂G∂P)T.dP+(∂G∂T)P.dT{\ Displaystyle dG = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T}. \ mathrm {d} P + \ sinistra ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P}. \ mathrm {d} T}

che porta direttamente alle relazioni di Maxwell :

(∂G∂P)T=Vet(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T} = V \ quad e \ quad \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T} } \ destra) _ {P} = - S}

La derivata rispetto alla temperatura può anche essere espressa come relazione di Gibbs-Helmholtz , vale a dire . (∂(GT)∂T)P=-HT2{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ left ({\ frac {G} {T}} \ right)} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}

Caso di una batteria reversibile che funziona a T e P costanti

Una batteria elettrica è uno speciale dispositivo che converte l'energia chimica coinvolta in una reazione di ossidazione-riduzione in energia elettrica fornita all'ambiente esterno: . Se la batteria eroga una corrente debole , si può considerare che la reazione avviene in modo prossimo alla reversibilità e che quindi, in qualsiasi momento, lo stato della batteria è prossimo ad uno stato di equilibrio. Questa modalità di funzionamento può essere ottenuta introducendo nel circuito esterno una contro tensione prossima, entro una , alla forza elettromotrice della batteria. W′{\ displaystyle W '}ε{\ displaystyle \ varepsilon}

In queste condizioni, at e costanti: T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}

dG=δWre´v′{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}} e per una trasformazione finita:ΔGT,P=Wre´v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} = W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}}

La variazione di entalpia libera in una cella reversibile corrisponde al lavoro elettrico fornito all'ambiente esterno.

Se la batteria non è reversibile come una pila reale, il secondo principio si applica da Clausius (vedi entropia ) . Ripetendo i calcoli, si ottiene la seguente disuguaglianza: dSSyS>δQiorre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}} {T}}}

ΔGT,P<Wiorre´v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} <W '_ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}}

Segue: e poiché il lavoro fornito dal sistema elettrochimico è negativo secondo la regola dei segni , il valore assoluto di questo lavoro deve essere preso in considerazione: Wre´v′<Wiorre´v′{\ displaystyle W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} <W' _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}}

|Wre´v′|>|Wiorre´v′| {\ displaystyle | W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} |> | W' _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}} | ~}

Il lavoro elettrico fornito dalla batteria è maggiore se la batteria si avvicina al funzionamento reversibile, cioè con uno squilibrio di bassa tensione. L'irreversibilità si manifesta qui dall'effetto Joule .

Nota

Nel caso della carica di un accumulatore da parte di un dispositivo esterno, il sistema subisce una trasformazione forzata che è l'opposto della trasformazione spontanea osservata nella scarica di una batteria. Ne consegue che la variazione dell'entalpia libera del sistema è quindi positiva. Non è più una trasformazione spontanea.

Caso di reazione chimica a T e P costanti, irreversibile per natura

Se non c'è un gruppo cella, non c'è lavoro elettrico . δW′=0{\ displaystyle \ delta W '= 0}

La reazione chimica è irreversibile e il secondo principio vale per Clausius (vedi entropia ) . dSSyS>δQiorre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}} {T}}}

Se riprendiamo i calcoli del differenziale d G , otteniamo quindi la disuguaglianza:

dG<V.dP-S.dT {\ displaystyle \ mathrm {d} G <V. \ mathrm {d} PS. \ mathrm {d} T ~}

Ora qui e sono costanti: T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}

dGT,P(SyS)<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0} e per una vera reazione chimica: ΔGT,P(SyS)<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0}

Possiamo esprimere la variazione dell'entalpia libera in funzione dell'entropia creata:

Svsre´e´e=ΔSSyS+ΔSeXt>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0} Svsre´e´e=ΔSSyS-ΔHSyST{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}}, moltiplicato per -T{\ displaystyle -T} -T.Svsre´e´e=-TΔSSyS+ΔHSyS{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = - T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta H _ {\ mathrm {sys}}}

Segue:

ΔGT,P(SyS)=-T.Svsre´e´e<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} = - T.S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} <0}

Pertanto qualsiasi reazione chimica può progredire solo se l'entalpia libera del sistema di reazione diminuisce. Quando questa funzione raggiunge un minimo, il sistema è in equilibrio.

La funzione permette quindi di definire la direzione della reazione e la sua posizione in equilibrio. È la funzione più importante per lo studio degli equilibri chimici . GT,P(SyS){\ displaystyle G_ {T, P (\ mathrm {sys})}}

Nota: un cambiamento nello stato fisico può essere visto come una reazione chimica speciale che può essere eseguita avvicinandosi alla reversibilità . Ad esempio, lo scioglimento del ghiaccio può essere effettuato a 0  ° C + ε. In questo caso l'entropia creata è prossima allo zero. Ne consegue che . Questo è il motivo per cui parliamo quindi di un cambiamento di equilibrio di stato. ΔGT,P(SyS)≈0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} \ circa 0}

Vedi anche

• Entropia (termodinamica)
• Equilibrio chimico
• Potenziale chimico
• Potenziale termodinamico

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