Attività chimica

In chimica fisica , e più in particolare nella termodinamica , l' attività chimica , o attività , di una specie chimica esprime la differenza tra le proprietà di questa specie puri o in miscela vera e le proprietà di questa stessa specie in una condizione normale. Allo stessa temperatura. Il concetto di attività chimica è utilizzato principalmente per le fasi liquida e solida.

In seguito alla comparsa dell'equazione di stato di van der Waals nel 1873, divenne possibile calcolare gli equilibri di fase gas-liquido. In effetti, questa equazione innovativa per i suoi tempi ha permesso di calcolare le proprietà di un gas oltre a quelle di un liquido. Willard Gibbs e Pierre Duhem introdussero poco dopo (1875-1878) la nozione di potenziale chimico , una nozione importante negli equilibri di fase e chimici . Tuttavia, la nozione di potenziale chimico si è rivelata difficile da manipolare, perché un potenziale chimico può essere calcolato solo ad una costante additiva e non in modo assoluto, inoltre il potenziale chimico di qualsiasi specie tende a un infinito minore alla diluizione. Nel 1900 e nel 1901 Gilbert Lewis introdusse la nozione di transitorietà che descrive la deviazione del comportamento di un corpo reale, puro o in miscela, rispetto allo stesso corpo allo stato di puro gas perfetto. Questo concetto si dimostrò efficace nella sua applicazione per i gas, ma le equazioni di stato che rappresentavano le fasi liquide piuttosto male, Lewis introdusse nel 1923 il concetto di attività chimica più particolarmente utilizzato per le fasi condensate (liquide o solide). L'attività chimica è utilizzata principalmente nell'espressione delle velocità di reazione e delle costanti di equilibrio nello studio delle reazioni chimiche e degli equilibri e nel calcolo dei coefficienti di partizione nello studio degli equilibri di fase .

Sono stati sviluppati molti modelli di coefficienti di attività per fasi liquide, con liquidi puri come stato standard. Le quantità in eccesso , calcolate dai coefficienti di attività, esprimono la differenza tra le quantità estensive di una miscela reale e quelle di una soluzione ideale .

Definizioni

Attività

La fugacità di un corpo è stata definita da Lewis dalla variazione isotermica del potenziale chimico di questo corpo: fio{\ displaystyle f_ {i}}io{\ displaystyle i} μio{\ displaystyle \ mu _ {i}}

dμio=RTdln⁡fio{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Integrando questa relazione a temperatura costante, otteniamo la relazione tra i potenziali chimici e di un corpo in due diversi stati 1 e 2: μio1{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1}}μio2{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2}}io{\ displaystyle i}

μio2-μio1=RT∫ln⁡fio1ln⁡fio2dln⁡fio=RTln(fio2fio1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} - \ mu _ {i} ^ {1} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {1}} ^ {\ ln f_ {i} ^ {2}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2}} {f_ {i} ^ {1}}} \ giusto)}

fio1{\ displaystyle f_ {i} ^ {1}}ed essendo le fugacità nei rispettivi stati. Questi due stati possono essere: fio2{\ displaystyle f_ {i} ^ {2}}

• a pressioni differenti: e  ;P1{\ displaystyle P ^ {1}}P2{\ displaystyle P ^ {2}}
• di diverse composizioni: e , con la frazione molare della specie così com'è  ; per esempio. : X1=[X11,X21,⋯,XNON1]{\ displaystyle x ^ {1} = \ left [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ right]}X2=[X12,X22,⋯,XNON2]{\ displaystyle x ^ {2} = \ left [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ right]}XioK{\ displaystyle x_ {i} ^ {k}}io{\ displaystyle i}K{\ displaystyle k}
  • lo stato 1 può essere il corpo puro ( );io{\ displaystyle i}X11=0,X21=0,⋯,Xio1=1,⋯,XNON1=0{\ displaystyle x_ {1} ^ {1} = 0, x_ {2} ^ {1} = 0, \ cdots, x_ {i} ^ {1} = 1, \ cdots, x_ {N} ^ {1} = 0}
  • stato 2 una miscela contenente il corpo ( );io{\ displaystyle i}X12≠0,X22≠0,⋯,Xio2≠0,⋯,XNON2≠0{\ displaystyle x_ {1} ^ {2} \ neq 0, x_ {2} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {i} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ neq 0}
• in diverse fasi: es. gas ideale per lo stato 1 e liquido per lo stato 2.

Tuttavia, i due stati sono alla stessa temperaturaT{\ displaystyle T}  :

μio2(P2,T,X2)-μio1(P1,T,X1)=RTln(fio2(P2,T,X2)fio1(P1,T,X1)){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ sinistra (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ destra) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ sinistra ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ Left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

Nota sulla fugacità e sullo stato standard del gas ideale puro

La fugacità è definita rispetto allo stato standard del gas perfetto puro. La relazione di cui sopra è pienamente coerente con questa definizione. Infatti, abbiamo le seguenti relazioni tra potenziali chimici dello stesso corpo in vari stati, alla stessa temperatura  : io{\ displaystyle i}

• μio1(P1,T,X1)-μio∙,∗(P1,T)=RTln(fio1(P1,T,X1)P1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ { 1} \ right)} {P ^ {1}}} \ right)}per il passaggio isotermico di gas ideale puro in condizioni di pressione e temperatura nello stato 1 alle stesse condizioni;P1{\ displaystyle P ^ {1}}T{\ displaystyle T}
• μio∙,∗(P2,T)-μio∙,∗(P1,T)=RTln(P2P1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left ( P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} \ right)} per la variazione di pressione isotermica di un gas ideale puro;
• μio2(P2,T,X2)-μio∙,∗(P2,T)=RTln(fio2(P2,T,X2)P2){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ { 2} \ right)} {P ^ {2}}} \ right)}per il passaggio isotermico di gas ideale puro in condizioni di pressione e temperatura nello stato 2 alle stesse condizioni.P2{\ displaystyle P ^ {2}}T{\ displaystyle T}

Abbiamo quindi la relazione:

μio2(P2,T,X2)-μio1(P1,T,X1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ sinistra (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ destra) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ sinistra ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)} =[μio2(P2,T,X2)-μio∙,∗(P2,T)]+[μio∙,∗(P2,T)-μio∙,∗(P1,T)]+[μio∙,∗(P1,T)-μio1(P1,T,X1)]{\ displaystyle = \ left [\ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ destra) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, * } \! \ sinistra (P ^ {1}, T \ destra) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ sinistra (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ destra) \ destra ]} =RTln(fio2(P2,T,X2)P2P2P1P1fio1(P1,T,X1)){\ displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {P ^ { 2}}} {\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} {\ frac {P ^ {1}} {f_ {i} ^ {1} \! \ Left (P ^ {1 }, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)} =RTln(fio2(P2,T,X2)fio1(P1,T,X1)){\ displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i } ^ {1} \! \ Sinistra (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ destra)}} \ destra)}  

In pratica, lo stato 2 è lo stato effettivo della miscela e lo stato 1 è uno stato standard in cui è facile calcolare le proprietà del corpo alla stessa temperatura dello stato reale. Notiamo quindi: io{\ displaystyle i}

μio-μio∘=RTln(fiofio∘)=RTln⁡aio{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}} } \ right) = RT \ ln a_ {i}}

con:

• T{\ displaystyle T}la temperatura della miscela reale;
• μio{\ displaystyle \ mu _ {i}}il potenziale chimico del corpo nella miscela reale;io{\ displaystyle i}
• μio∘{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}il potenziale chimico del corpo allo stato standard è lo stesso della miscela reale;io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• fio{\ displaystyle f_ {i}}la caducità del corpo nella miscela reale;io{\ displaystyle i}
• fio∘{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}la caducità del corpo allo stato standard al pari della miscela reale;io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• aio{\ displaystyle a_ {i}}l'attività del corpo nella miscela reale rispetto allo stato standard allo stesso modo della miscela reale;io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• R{\ displaystyle R}la costante universale dei gas ideali .

L' attività chimica è definita dal rapporto tra le fugacità reali e allo stato standard alla stessa temperatura dello stato reale:

Attività chimica: aio=fiofio∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

o anche:

Attività chimica: μio-μio∘=RTln⁡aio{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}

L'attività è adimensionale .

Coefficiente di attività

Quando per il calcolo delle proprietà di una miscela reale si assume lo stato standard di ciascuna sostanza come sostanza pura alla stessa pressione , temperatura e nella stessa fase (gas, liquida o solida) della miscela reale, i potenziali chimici reale (caducità ) e corpo puro (caducità ) sono legati dalla relazione: io{\ displaystyle i}io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}μio{\ displaystyle \ mu _ {i}}fio{\ displaystyle f_ {i}}μio∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}fio∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}

μio-μio∗=RTln(fiofio∗)=RTln⁡aio{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {*}}} \ a destra) = RT \ ln a_ {i}}

Per definizione, il potenziale chimico del corpo in una soluzione ideale e il potenziale chimico del corpo puro, entrambi definiti alla stessa pressione e temperatura , e per la stessa fase, sono legati dalla relazione: μioid{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}io{\ displaystyle i}μio∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

μioid=μio∗+RTln⁡Xio{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}

con la frazione molare del corpo nella miscela ideale. Xio{\ displaystyle x_ {i}}io{\ displaystyle i}

Possiamo quindi scrivere, considerando una soluzione ideale alla stessa pressione, temperatura e composizione, e nella stessa fase (gas, liquido o solido) della miscela reale:

μio-μioid=RTln(fiofioid)=RTln(aioXio){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right)}

con la caducità come soluzione ideale. Il rapporto tra la fugacità reale e la fugacità in soluzione ideale è chiamato coefficiente di attività , si nota  : fioid=Xiofio∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}}γio{\ displaystyle \ gamma _ {i}}

Coefficiente di attività: γio=fiofioid=fioXiofio∗=aioXio{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}

Il coefficiente di attività è adimensionale .

Il coefficiente di attività esprime la differenza tra il potenziale chimico di un corpo in una miscela reale e il potenziale chimico di questo corpo nella soluzione ideale alla stessa pressione , temperatura e composizione (frazioni molari ), nella stessa fase (gas, liquido o solido): μio{\ displaystyle \ mu _ {i}}μioid{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}Xio{\ displaystyle x_ {i}}

Coefficiente di attività: μio-μioid=RTln⁡γio{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}

Il coefficiente di attività esprime anche la differenza tra il potenziale chimico di un corpo in una miscela reale e il potenziale chimico di questa sostanza pura nella stessa fase, alla stessa pressione e temperatura: μio{\ displaystyle \ mu _ {i}}μio∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}

μio-μio∗=RTln(Xioγio){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left (x_ {i} \ gamma _ {i} \ right)}

Per definizione, il coefficiente di attività di un corpo in una soluzione ideale è quindi pari a 1:

In una soluzione ideale: eγioid=1{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {id}} = 1}aioid=Xio{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i}}

Tanto più per un corpo puro:

Per un corpo puro: eγio∗=1{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = 1}aio∗=1{\ displaystyle a_ {i} ^ {*} = 1}

La soluzione ideale corrisponde al caso ideale in cui le molecole della miscela si attraggono o si respingono, tutte le specie combinate, così come le molecole di ciascuno dei costituenti considerati puri si attraggono o si respingono a vicenda.

Quando le molecole di una miscela reale si attraggono più che nella soluzione ideale, le attività di tutti i componenti sono inferiori alle frazioni molari: in questo caso e . γio<1{\ displaystyle \ gamma _ {i} <1}aio<Xio{\ displaystyle a_ {i} <x_ {i}}

Viceversa, quando le molecole di una miscela reale si respingono più che nella soluzione ideale, le attività di tutti i componenti sono maggiori delle frazioni molari: in questo caso e . γio>1{\ displaystyle \ gamma _ {i}> 1}aio>Xio{\ displaystyle a_ {i}> x_ {i}}

Nota sulla relazione tra coefficiente di fugacità e coefficiente di attività

Con i rispettivi coefficienti di fugacità del corpo nella miscela reale e del corpo puro , abbiamo la relazione tra coefficiente di attività e coefficienti di fugacità: io{\ displaystyle i}fio=XioϕioP{\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} \ phi _ {i} P}io{\ displaystyle i}fio∗=ϕio∗P{\ displaystyle f_ {i} ^ {*} = \ phi _ {i} ^ {*} P}

Coefficiente di attività: γio=ϕioϕio∗{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {\ phi _ {i}} {\ phi _ {i} ^ {*}}}}

Calcolo dell'attività e coefficiente di attività

Solite espressioni di attività

Per il calcolo di un equilibrio chimico , vengono spesso effettuate alcune approssimazioni nell'espressione dell'attività chimica.

Per una miscela di gas ideali , lo stato di riferimento preso per ciascuno dei costituenti è il costituente puro allo stato di gas ideale alla stessa temperatura della miscela, ma alla pressione , presa uguale a 1, espressa nella stessa unità di pressione  : bar, Pa, atm, mmHg, ecc. È importante verificare in qualsiasi letteratura dando una costante di equilibrio l'unità in cui sono espresse le pressioni parziali. Se l'unità consigliata è la barra, e quindi = 1 barra, questa convenzione è ben lungi dall'essere utilizzata sistematicamente. P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}P{\ displaystyle P}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}

L'espressione dell'attività:

aio=XioPP∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {x_ {i} P} {P ^ {\ circ}}}}

viene quindi ridotta alla pressione parziale del corpo nella miscela:

aio=XioP{\ displaystyle a_ {i} = x_ {i} P}

Ricorda che l'attività non ha dimensione, il fatto di non annotare è solo una semplificazione della scrittura. P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}

Per una soluzione liquida  :

• Un solvente , la cui concentrazione è molto maggiore di quella di soluti , può essere paragonata ad una sostanza pura e la sua attività è preso pari a 1 (ad esempio acqua in un ossidoriduzione reazione o una reazione acido-base in fase acquosa) .
• Quando la concentrazione o molarità di un soluto è bassa, la sua attività è considerata uguale al rapporto tra la sua concentrazione e una concentrazione di riferimento presa uguale a 1, espressa nella stessa unità della concentrazione effettiva: es. mol.l −1 . L'espressione dell'attività:[VSio]{\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ right]}[VS]∘{\ displaystyle \ sinistra [{\ rm {C}} \ destra] ^ {\ circ}}

aio=[VSio][VS]∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {\ left [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ right]} {\ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ }}}}

viene quindi ridotto alla concentrazione del corpo nella miscela:

aio=[VSio]{\ displaystyle a_ {i} = \ left [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ right]}

L'attività può anche essere espressa dalla molalità con una molalità di riferimento di 1 espressa nella stessa unità: ad es. mol.kg −1 . L'espressione dell'attività: mio{\ displaystyle m_ {i}}m∘{\ displaystyle m ^ {\ circ}}

aio=miom∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {m_ {i}} {m ^ {\ circ}}}}

viene quindi ridotto alla molalità del corpo nella miscela:

aio=mio{\ displaystyle a_ {i} = m_ {i}}

Viene utilizzato in particolare nei calcoli degli equilibri ionici (Cf. costante di dissociazione ) o acido-base (Cf. potenziale idrogeno ) in fase acquosa.

Ricorda che l'attività non ha dimensione, il fatto di non annotare o è solo una semplificazione della scrittura. [VS]∘{\ displaystyle \ sinistra [{\ rm {C}} \ destra] ^ {\ circ}}m∘{\ displaystyle m ^ {\ circ}}

Per un solido, l'attività è considerata uguale a 1 nelle costanti di solubilità durante i calcoli degli equilibri di specie ioniche con precipitazione .

Calcolo del coefficiente di attività

A differenza del potenziale chimico che è sempre definito solo ad una costante additiva, il coefficiente di attività, e l'attività, possono essere calcolati in modo assoluto, il che lo rende particolarmente interessante nel calcolo delle proprietà delle miscele reali.

I modelli di attività vengono utilizzati principalmente nel calcolo degli equilibri di fase.

Sono stati sviluppati molti modelli di coefficienti di attività per fasi liquide, con liquidi puri come stato standard:

• Margules  ;
• Van Laar  ( entra )  ;
• Wilson  ;
• NRTL  ( pollici )  ;
• UNIQUAC  ;
• UNIFAC  ;
• COSMOSPACE .

A parte i modelli di Margules e Van Laar, forme completamente empiriche da regredire sui risultati sperimentali, gli altri modelli si basano su teorie di interazione tra i vari corpi della miscela e possono essere adattati anche su risultati sperimentali.

Bilanciamento di fase

Γ - ϕ approccio

Quando due o più fasi (gas, liquido, solido) sono in equilibrio, i potenziali chimici di ciascuno dei corpi presenti sono omogenei su tutte le fasi. In altre parole, se ci sono fasi in equilibrio , i potenziali chimici di ogni corpo presente corrispondono all'uguaglianza: α,β,γ{\ displaystyle \ alpha, \ beta, \ gamma}io{\ displaystyle i}

Equilibrio chimico: μioα=μioβ=μioγ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}}

Questa uguaglianza è equivalente alla fugacità del corpo nelle diverse fasi . io{\ displaystyle i}fioα=fioβ=fioγ{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}}

Assumeremo successivamente un equilibrio tra una fase vapore e una fase liquida, introducendo le rispettive frazioni molari di ciascuno dei corpi . Xiog,Xiol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}, x_ {i} ^ {\ text {l}}}io{\ displaystyle i}

Per la fase vapore, l'approccio del coefficiente di fugacità è preferito perché ci sono molte equazioni di stato che possono rappresentarlo correttamente. Lo stato di riferimento per il calcolo del potenziale chimico è il gas perfetto puro alla stessa pressione e temperatura della miscela reale. Abbiamo quindi, introducendo il coefficiente di fugacità della fase vapore, l'espressione della fugacità della fase vapore: μiog{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}} ϕiog{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}

Fugacità fase vapore: fiog=XiogϕiogP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Per la fase liquida, l'approccio del coefficiente di attività è preferibile all'approccio del coefficiente di fugacità perché esistono molti modelli di entalpia libera in eccesso che la rappresentano molto meglio delle equazioni di stato. Lo stato di riferimento per il calcolo del potenziale chimico è la sostanza liquida pura alla stessa pressione e temperatura della miscela reale. Si ha quindi, introducendo il coefficiente di attività nella fase liquida e la fugacità della sostanza pura nella fase liquida, l'espressione della fugacità nella fase liquida: γiol{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}fiol,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Fugacità fase liquida: fiol=Xiolγiolfiol,*{\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text {l,*}}}

Nota sullo stato standard della fase liquida

Per la fase liquida, lo stato standard scelto è quello del liquido puro. Ciò non è incompatibile con la definizione di fugacità rispetto allo stato di puro gas perfetto. Infatti, per lo stesso corpo , abbiamo le successive relazioni di potenziali chimici in vari stati con lo stesso e  : io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

• μiol,*-μio∙,∗=RTln(fiol,*P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ testo {l, *}} \ over P} \ right)} per il passaggio dal gas ideale puro al liquido puro;
• μiocoperchio-μiol,*=RTln⁡Xiol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l }}} per il passaggio dal liquido puro alla soluzione liquida ideale;
• μiol-μiocoperchio=RTln⁡γiol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}} per il passaggio dalla soluzione liquida ideale alla soluzione liquida reale.

Abbiamo quindi la relazione che lega il potenziale chimico del corpo nella soluzione liquida reale a quello del corpo stesso allo stato di gas perfetto puro allo stesso e  : io{\ displaystyle i}io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

μiol-μio∙,∗=RTln(fiolP)=[μiol-μiocoperchio]+[μiocoperchio-μiol,*]+[μiol,*-μio∙,∗]=RTln(Xiolγiolfiol,*P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text { l}} \ over P} \ right) = \ left [\ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} \ right] + \ sinistra [\ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ { \ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \ right] = RT \ ln \! \ left ({x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ over P} \ right)}  

L'uguaglianza delle fugacità all'equilibrio di fase induce l'espressione dell'approccio (gamma-phi): fiog=fiol{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}

Approccio  :γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi} XiogϕiogP=Xiolγiolfiol,*{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Da questa espressione deduciamo anche il coefficiente di ripartizione del corpo tra le due fasi, annotato  : io{\ displaystyle i}Kio{\ displaystyle K_ {i}}

Coefficiente di ripartizione: Kio=XiogXiol=γiolϕiogfiol,*P{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {\ gamma _ {i } ^ {\ text {l}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} }

Questo approccio da diversi stati di riferimento per le due fasi è chiamato "  approccioγ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}  " (gamma-phi). L'approccio del coefficiente di fugacità utilizzato per le due fasi è chiamato “  avvicinamentoϕ-ϕ{\ displaystyle \ phi - \ phi}  ” (phi-phi). In questo approccio  ; Così abbiamo: . fiol=XiolϕiolP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P}ϕiolP=γiolfiol,*{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

L'approccio richiede due modelli distinti: un'equazione di stato per la fase vapore e un modello del coefficiente di attività per la fase liquida; è consigliato per pressioni inferiori a 10 bar. Oltre a ciò, l'approccio è consigliato perché richiede solo una e la stessa equazione di stato per rappresentare le due fasi, il che rende il calcolo coerente quando ci si avvicina al punto critico in cui le due fasi devono incontrarsi. I due modelli di approccio pongono problemi di convergenza numerica attorno al punto critico. γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}ϕ-ϕ{\ displaystyle \ phi - \ phi}γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}

Per quanto riguarda lo stato standard, la sostanza pura alla stessa temperatura della miscela reale non sempre esiste allo stato liquido, quindi bisogna distinguere due casi: io{\ displaystyle i}

• il corpo esiste allo stato liquido puro alla temperatura della miscela, vale a dire che c'è una tensione di vapore saturo del corpo puro a  : la fugacità è calcolata secondo la "  convenzione simmetrica  ";io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}Pioseduto{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}fiol,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
• il corpo è supercritico alla temperatura della miscela, cioè non c'è pressione di vapore saturante del corpo puro a causa della temperatura critica del corpo  : la fugacità (fittizia) è calcolata secondo la "  convenzione asimmetrica  ", il corpo è quindi un gas disciolto.io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}Pioseduto{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}T>Tvs,io{\ displaystyle T> T_ {c, i}}io{\ displaystyle i}fiol,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}io{\ displaystyle i}

Convenzione simmetrica

Quando tutti i costituenti della fase liquida esistono allo stato liquido alla temperatura della miscela (ovvero, la temperatura della miscela è la temperatura corporea critica , per ciascuno dei costituenti), lo stato liquido di riferimento puro è quindi reale per ciascuno dei corpi . La caducità di tutti i corpi in questo stato viene quindi stabilita come segue. Questa convenzione essendo applicabile a tutti i componenti della miscela, viene chiamata "  convenzione simmetrica  ". T<Tvs,io{\ displaystyle T <T_ {c, i}}io{\ displaystyle i}io{\ displaystyle i}io{\ displaystyle i}

Dimostrazione

Per prima cosa consideriamo il liquido puro alla temperatura della miscela. La variazione isotermica del potenziale chimico di una sostanza pura in fase liquida in funzione della pressione è data dalla relazione: T{\ displaystyle T}io{\ displaystyle i}

(∂μiol,*∂P)T,non=V¯iol,*{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V }} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}

con il volume molare del corpo puro allo stato liquido. V¯iol,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Integrando la suddetta espressione tra e la pressione della miscela si ottiene: Pioseduto{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}P{\ displaystyle P}

μiol,*(P,T)-μiol,*(Pioseduto,T)=μiol,*-μiol, *, sat=∫PiosedutoPV¯iol,*dP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ sinistra (P, T \ destra) - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ sinistra (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ destra) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P}

Notiamo la correzione di Poynting:

Pio=exp(∫PiosedutoPV¯iol,*dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)} ( 1 )μiol,*-μiol, *, sat=RTln(Pio){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln \! \ left ({\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}

Consideriamo quindi il corpo puro a saturazione a temperatura , la pressione è quindi uguale alla corrispondente pressione di vapore saturo . Introduciamo il potenziale chimico della sostanza pura allo stato gassoso perfetto, le espressioni per il potenziale chimico e il coefficiente di fugacità della sostanza pura ( cioè le rispettive frazioni molari nelle fasi vapore e liquida) a saturazione per ciascuna delle due fasi: io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T} Pioseduto{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}μio∙,∗,seduto{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}io{\ displaystyle i}Xiog=Xiol=1{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

μio∙,∗(Pioseduto,T)=μio∙,∗,seduto{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}} μiog, *(Pioseduto,T)=μiog, *, sat=μio∙,∗,seduto+RTln⁡ϕiog, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, * , sat}}} ϕiog, *(Pioseduto,T)=ϕiog, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}}} μiol,*(Pioseduto,T)=μiol, *, sat=μio∙,∗,seduto+RTln⁡ϕiol, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {l, * , sat}}} ϕiol,*(Pioseduto,T)=ϕiol, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}}}

Poiché, per definizione, a saturazione il corpo liquido puro è in equilibrio con il suo vapore, il potenziale chimico del liquido puro è uguale a quello del gas puro: io{\ displaystyle i}

μiol, *, sat=μiog, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

possiamo stabilire le uguaglianze:

ϕiog, *, sat=ϕiol, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}}} ( 2 )μiol, *, sat-μio∙,∗,seduto=RTln⁡ϕiog, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

Nota  : sebbene i coefficienti di fugacità di saturazione delle due fasi siano teoricamente uguali, è preferibile mantenere il coefficiente di fugacità della fase vapore nell'espressione dei potenziali della fase liquida. In pratica, infatti, le equazioni di stato rappresentano le fasi gassose meglio delle fasi liquide, quindi è meglio, per l'accuratezza del risultato, calcolare un coefficiente di fugacità di una fase vapore piuttosto che di una fase liquida.

Considerando infine la variazione del potenziale chimico di un gas ideale puro in funzione della pressione a temperatura costante:

(∂μio∙,∗∂P)T,non=V¯io∙,∗=RTP{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ frac {RT} {P}}} μio∙,∗(Pioseduto,T)-μio∙,∗(P,T)=∫PPiosedutoRTPdP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = \ int _ {P} ^ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ frac {RT} {P}} \, \ mathrm { d} P} ( 3 )μio∙,∗,seduto-μio∙,∗=RTln(PiosedutoP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Quindi abbiamo le relazioni:

( 1 )μiol,*-μiol, *, sat=RTln⁡Pio{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln {\ mathcal {P}} _ {io}} ( 2 )μiol, *, sat-μio∙,∗,seduto=RTln⁡ϕiog, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} ( 3 )μio∙,∗,seduto-μio∙,∗=RTln(PiosedutoP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Otteniamo :

μiol,*-μio∙,∗=RTln(fiol,*P)=RTln(ϕiog, *, satPiosedutoPPio){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left (\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}  

La fugacità del corpo puro allo stato liquido a ed è uguale a: io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Fugacità del corpo liquido puro:io{\ displaystyle i}fiol,*=ϕiog, *, satPiosedutoPio{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

L'uguaglianza dei potenziali chimici in fase vapore e in fase liquida porta secondo la convenzione simmetrica a:

Per un solvente: XiogϕiogP=Xiolγiolϕiog, *, satPiosedutoPio{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

Da questa espressione deduciamo anche il coefficiente di ripartizione del corpo tra le due fasi, annotato  : io{\ displaystyle i}Kio{\ displaystyle K_ {i}}

Coefficiente di ripartizione: Kio=XiogXiol=γiolϕiog, *, satϕiogPiosedutoPPio{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

con:

• T{\ displaystyle T} la temperatura di equilibrio;
• P{\ displaystyle P} la pressione di equilibrio;
• Pioseduto{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}la pressione del vapore saturo della sostanza pura a  ;io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• Xiog{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}la frazione molare del corpo nella fase vapore;io{\ displaystyle i}
• Xiol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}la frazione molare del corpo in fase liquida;io{\ displaystyle i}
• ϕiog{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}il coefficiente di fugacità della fase vapore del corpo , a , e la composizione della miscela di gas;io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• ϕiog, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}il coefficiente di fugacità della sostanza pura alla saturazione nella fase vapore, a e  ;io{\ displaystyle i}Pioseduto{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}T{\ displaystyle T}
• γiol{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}il coefficiente di attività del corpo nella fase liquida, a , e la composizione della miscela liquida;io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• V¯iol,*{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}il volume molare liquido del corpo puro a  ;io{\ displaystyle i}T{\ displaystyle T}
• Pio=exp(∫PiosedutoPV¯iol,*dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)} La correzione di Poynting.

Poiché i liquidi non sono molto comprimibili, possiamo supporre che il volume molare del liquido puro dipenda solo dalla temperatura, quindi otteniamo:

∫PiosedutoPV¯iol,*dP≈V¯iol,*(P-Pioseduto){\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm { d} P \ approx {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} Pio≈exp(V¯iol,*(P-Pioseduto)RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ right)}

Per pressioni dell'ordine di grandezza della pressione atmosferica, la correzione di Poynting è trascurabile . Se consideriamo la fase vapore come una miscela di gas ideali, allora e . Allo stesso modo, se consideriamo la fase liquida come una soluzione ideale, allora . Otteniamo la legge di Raoult  : Pio≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ circa 1}ϕiog=1{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}ϕiog, *, sat=1{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = 1}γiol=1{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Legge di Raoult: XiogP=XiolPioseduto{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

Convenzione asimmetrica

Quando un componente nella fase liquida è supercritico (cioè, la temperatura della miscela è la temperatura critica del componente ), il corpo è un gas disciolto in un solvente liquido. Lo stato di riferimento liquido puro del costituente è quindi fittizio: ci basiamo quindi su un altro stato di riferimento, quello del corpo infinitamente diluito nel solvente con lo stesso e . io{\ displaystyle i}T>Tvs,io{\ displaystyle T> T_ {c, i}}io{\ displaystyle i}io{\ displaystyle i}io{\ displaystyle i}io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Per altri corpi come , questi corpi sono considerati solventi e ad essi viene applicato il riferimento liquido puro della convenzione simmetrica. K{\ displaystyle k}T<Tvs,K{\ displaystyle T <T_ {c, k}}

Tutti i corpi nella miscela liquida non essendo rappresentati allo stesso modo, poiché i gas disciolti si distinguono dai solventi, questa convenzione è chiamata convenzione asimmetrica .

Prima di sviluppare il formalismo matematico della convenzione asimmetrica, è necessario definire la costante di Henry .

La costante di Henry

Considera la fugacità del corpo a diluizione infinita in un solvente  : fio,S∞{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty}}io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}

μio,S∞-μio∙,∗=RTln(fio,S∞P){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i, s} ^ {\ infty}} {P}} \ right)}

A diluizione infinita di un corpo in un solvente , il potenziale chimico di è infinitamente negativo  : io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}μio,S∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty}}io{\ displaystyle i}

μio,S∞=-∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}

la fugacità a diluizione infinita può quindi essere solo zero:

fio,S∞=limXiol→0fiol=0{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}

Considerando che, per frazioni molari prossime a 0, la fugacità si comporta idealmente in modo lineare, come ad esempio: io{\ displaystyle i}

fiol=XiolKH,io,S{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}}

sebbene e , in virtù della regola di L'Hôpital, definiamo la costante di Henry dal limite: limXiol→0fiol=0{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}limXiol→0Xiol=0{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0} KH,io,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}

La costante di Henry: KH,io,S=limXiol→0fiolXiol{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ testo {l}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}}}

La costante di Henry, come la caducità, ha la dimensione di una pressione.

Costante di Henry non è la caducità del corpo a diluizione infinita: . Come discusso sopra, è nullo: . io{\ displaystyle i}KH,io,S≠fio,S∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \ neq f_ {i, s} ^ {\ infty}}fio,S∞=0{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = 0}

La costante di Henry dipende dal solvente in cui si dissolve il corpo , il quale solvente può essere sia una sostanza pura che una miscela. S{\ displaystyle s}io{\ displaystyle i}

Considerando la soluzione del corpo gassoso disciolta nel solvente liquido come una soluzione ideale , scriviamo: io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}

μio,S∞,id-μio∙,∗=RTln(XiolKH,io,SP){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

con il potenziale chimico del corpo in soluzione ideale nel solvente . I potenziali chimici della relazione precedente sono definiti nello stesso e . μio,S∞,id{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

La costante di Henry è determinata sperimentalmente in funzione di una pressione e di una temperatura di riferimento . La pressione di riferimento è spesso considerata come la pressione di vapore di saturazione del solvente , in particolare; in questo caso la pressione di riferimento varia con la temperatura. La pressione di riferimento può anche essere fissata (il più delle volte 1 atm). Prif{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}T{\ displaystyle T}Prif{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}S{\ displaystyle s}PSseduto{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}T{\ displaystyle T}

La costante di Henry può essere calcolata ad un'altra pressione , alla stessa temperatura , secondo la relazione: P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

(∂RTln(KH,io,S(P,T))∂P)T,non=V¯io,S∞{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial RT \ ln \! \ left (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) \ right)} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}} RTln(KH,io,S(P,T))-RTln(KH,io,S(Prif,T))=∫PrifPV¯io,S∞dP{\ Displaystyle RT \ ln \! \ sinistra (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ sinistra (P, T \ destra) \ destra) -RT \ ln \! \ sinistra (k_ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) \ right) = \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P}

con il volume molare parziale del corpo infinitamente diluito nel solvente . Questa grandezza, che non è zero, è determinata sperimentalmente estrapolando il volume molare parziale del corpo nella miscela liquida: V¯io,S∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}io{\ displaystyle i}

V¯io,S∞=limXiol→0V¯iol{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}

Notiamo la correzione di Poynting:

Pio,S∞=exp(∫PrifPV¯io,S∞dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}

Da qui l'evoluzione della costante di Henry tra due pressioni:

KH,io,S(P,T)=KH,io,S(Prif,T)Pio,S∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left ( P ^ {\ text {ref}}, T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}} Variazione della costante di Henry con la pressione: KH,io,S=KH,io,SrifPio,S∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Supponendo che il volume molare non dipenda dalla pressione, questa relazione diventa l' equazione di Krichevsky - Kasarnovsky  : V¯io,S∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Krichevsky - equazione Kasarnovsky: ln⁡KH,io,S(P,T)=ln⁡KH,io,S(Prif,T)+V¯io,S∞(P-Prif)RT{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \ ! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) + {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right) \ over RT}} Formalismo Dimostrazione

Lo stato di riferimento considerato è quello del corpo infinitamente diluito nel solvente . Introduciamo il coefficiente di attività del corpo in soluzione nel solvente per e nella convenzione asimmetrica, corrispondente alla differenza tra il potenziale chimico del corpo nel reale miscela liquida ed il potenziale chimico del corpo in soluzione ideale nel solvente . io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}γio⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}μiol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}io{\ displaystyle i}μio,S∞,id{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}io{\ displaystyle i}S{\ displaystyle s}

Per un corpo nella convenzione asimmetrica, la fugacità della fase liquida è scritta: io{\ displaystyle i}

( a )μiol-μio,S∞,id=RTln⁡γio⊘,l{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}} μio,S∞,id-μio∙,∗=RTln(XiolKH,io,SP){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)} μiol-μio∙,∗=RTln(Xiolγio⊘,lKH,io,SP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)} ( b )fiol=Xiolγio⊘,lKH,io,S{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ { {\ text {H}}, i, s}}

In questa convenzione, per definizione della costante di Henry:

limXiol→0fiolXiol=KH,io,S{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text { l}}}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

il passaggio al limite della diluizione infinita della relazione ( b ) dà:

( c )limXiol→0γio⊘,l=1{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = 1}

Per un corpo nella convenzione simmetrica, la fugacità della fase liquida è scritta: io{\ displaystyle i}

( d )μiol-μiocoperchio=RTln⁡γiol{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}} μiocoperchio-μio∙,∗=RTln(Xiolfiol,*P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)} μiol-μio∙,∗=RTln(Xiolγiofiol,*P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)} ( e )fiol=Xiolγiolfiol,*{\displaystyle f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text {l,*}}}

In questa convenzione, per definizione della fugacità del corpo puro in fase liquida: io{\ displaystyle i}

limXiol→1fiol=fiol,*{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} f_ {i} ^ {\ text {l}} = f_ {i} ^ {\ text {l, *}} }

il passaggio al limite del corpo puro di relazione ( e ) dà:

( f )limXiol→1γiol=1{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

I diversi limiti ( c ) e ( f ) sono dovuti ai diversi stati di riferimento. I modelli di coefficiente di attività esposti nel paragrafo Calcolo del coefficiente di attività sono sviluppati per lo stato standard di corpo liquido puro e . Tuttavia, vengono utilizzati anche per calcolare il coefficiente di attività come mostrato di seguito. γiol{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}γio⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}

L'uguaglianza delle espressioni ( b ) ed ( e ) della fugacità della fase liquida dà:

fiol=Xiolγiolfiol,*=Xiolγio⊘,lKH,io,S{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i , s}} ( g )γiolfiol,*=γio⊘,lKH,io,S{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}} } k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Per un gas disciolto, la fugacità allo stato di liquido puro è puramente fittizia. fiol,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Passando l'uguaglianza ( g ) al limite di diluizione infinita:

limXiol→0[γiolfiol,*]=limXiol→0[γio⊘,lKH,io,S]{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l , *}} \ right] = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} \ right]} [limXiol→0γiol]fiol,*=[limXiol→0γio⊘,l]KH,io,S{\ displaystyle \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right] f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} \ right] k _ {{\ text {H}}, i, s}}

perché definito e definito per non dipendere . fiol,*{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}Xiol=1{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}KH,io,S{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}Xiol=0{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}Xiol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}

Introducendo il coefficiente di attività del corpo a diluizione infinita definito da: io{\ displaystyle i}

γio,S∞=limXiol→0γiol{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}

otteniamo, con ( c ):

( h )γio,S∞fiol,*=KH,io,S{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Introducendo questa relazione ( h ) nell'uguaglianza ( g ), otteniamo infine:

( i )γio⊘,l=γiolγio,S∞{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s } ^ {\ infty}}}}

I coefficienti di attività e sono calcolati mediante i modelli classici esposti nel paragrafo Calcolo del coefficiente di attività , quindi non è necessario sviluppare modelli di coefficienti di attività specifici per la convenzione asimmetrica e . Verifichiamo infatti la relazione ( c ): γiol{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}γio,S∞{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}γio⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}

limXiol→0γio⊘,l=1γio,S∞.limXiol→0γiol=1{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {1} { \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}}. \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Inoltre, con le relazioni ( a ), ( d ) e ( i ), abbiamo:

μio,S∞,id-μiocoperchio=RTln⁡γio,S∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}}

Il coefficiente di attività a diluizione infinita rappresenta quindi la differenza tra le due soluzioni di riferimento ideali.

La relazione ( h ) dà:

μiol,*-μio∙,∗=RTln(fiol,*P)=RTln(1γio,S∞KH,io,SP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}  

La precarietà fittizia del corpo allo stato di liquido puro a ed è vale: io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}

Fugacità del corpo liquido puro:io{\ displaystyle i}fiol,*=1γio,S∞KH,io,S=1γio,S∞KH,io,SrifPio,S∞{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}} , i, s} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

L'uguaglianza dei potenziali chimici in fase vapore e in fase liquida porta secondo la convenzione asimmetrica a:

Per un gas disciolto: XiogϕiogP=Xiolγiolγio,S∞KH,io,SrifPio,S∞{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Da questa espressione deduciamo anche il coefficiente di ripartizione del corpo tra le due fasi, annotato  : io{\ displaystyle i}Kio{\ displaystyle K_ {i}}

Coefficiente di ripartizione: Kio=XiogXiol=1ϕiogγiolγio,S∞KH,io,SrifPPio,S∞{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {1} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

con:

• T{\ displaystyle T} la temperatura di equilibrio;
• P{\ displaystyle P} la pressione di equilibrio;
• Prif{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}la pressione alla quale fu determinato sperimentalmente che fosse la costante di Henry  ;T{\ displaystyle T}
• KH,io,Srif{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}}la costante di Henry del corpo nel e nel solvente  ;io{\ displaystyle i}Prif{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}T{\ displaystyle T}S{\ displaystyle s}
• Xiog{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}la frazione molare del corpo nella fase vapore;io{\ displaystyle i}
• Xiol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}la frazione molare del corpo in fase liquida;io{\ displaystyle i}
• ϕiog{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}il coefficiente di fugacità della fase vapore del corpo , a , e la composizione della miscela di gas;io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• γiol{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}il coefficiente di attività del corpo nella fase liquida, a , e la composizione della miscela liquida;io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
• γio,S∞=limXiol→0γiol{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}il coefficiente di attività del corpo in fase liquida, a , e diluizione infinita nel solvente  ;io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}S{\ displaystyle s}
• V¯io,S∞=limXiol→0V¯iol{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}il volume molare parziale del corpo nella fase liquida, a , e la diluizione infinita nel solvente  ;io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}S{\ displaystyle s}
• Pio,S∞=exp(∫PrifPV¯io,S∞dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)} La correzione di Poynting.

Poiché i liquidi non sono molto comprimibili, assumiamo che il volume molare dipenda solo dalla temperatura, quindi otteniamo:

∫PrifPV¯io,S∞dP≈V¯io,S∞(P-Prif){\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ approx { \ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)} Pio,S∞≈exp(V¯io,S∞(P-Prif)RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)} {RT}} \ right)}

Per pressioni dell'ordine di grandezza della pressione atmosferica, la correzione di Poynting è trascurabile . Se consideriamo la fase vapore come una miscela di gas ideali, allora . Allo stesso modo, se consideriamo la fase liquida come una soluzione ideale, allora . Otteniamo la legge di Henry  : Pio,S∞≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ circa 1}ϕiog=1{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}γiolγio,S∞=1{\ displaystyle {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} = 1}

Legge di Henry: XiogP=XiolKH,io,Srif{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref }}}

Ampie dimensioni di soluzioni reali

Quantità in eccesso

Una quantità in eccesso esprime la differenza tra una quantità termodinamica estesa di una miscela liquida reale e la stessa quantità termodinamica estesa di una miscela liquida ideale alla stessa pressione, temperatura e composizione: XE{\ displaystyle X ^ {\ text {E}}} Xl{\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}Xcoperchio{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}

Dimensioni in eccesso: XE=Xl-Xcoperchio{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = X ^ {\ text {l}} - X ^ {\ text {l, id}}}

Una quantità in eccesso è per costruzione anche una quantità estesa , è quindi possibile definire una quantità molare in eccesso per la miscela e una quantità molare parziale in eccesso per ciascuna delle sostanze presenti nella miscela. Sono vere anche le seguenti relazioni: X¯E{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}X¯ioE{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}io{\ displaystyle i}

Dimensione molare in eccesso: X¯E=XEnon=X¯-X¯coperchio{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = {X ^ {\ text {E}} \ over n} = {\ bar {X}} - {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}} Dimensione molare parziale in eccesso: X¯ioE=(∂XE∂nonio)P,T,nonj≠io=X¯io-X¯iocoperchio{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ sinistra ({\ partial X ^ {\ text {E}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {X}} _ {i} - {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}

con, tutte queste quantità essendo definite alla stessa pressione, temperatura e composizione:

• non{\ displaystyle n}la quantità totale di materiale nella miscela;
• nonio{\ displaystyle n_ {i}}la quantità di corpo nella miscela;io{\ displaystyle i}
• X¯{\ displaystyle {\ bar {X}}} la dimensione molare della miscela reale;
• X¯io{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}la dimensione molare parziale del corpo nella miscela reale;io{\ displaystyle i}
• X¯E{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}} l'entità molare dell'eccesso della miscela;
• X¯ioE{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}la dimensione molare parziale dell'eccesso del corpo  ;io{\ displaystyle i}
• X¯coperchio{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}} la dimensione molare della miscela liquida ideale;
• X¯iocoperchio{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}la dimensione molare parziale del corpo nella miscela liquida ideale.io{\ displaystyle i}

Nota: lo stesso approccio è in teoria applicabile a tutte le fasi, gas, liquido o solido. Tuttavia, è utilizzato principalmente per le fasi liquida e solida condensata. In quest'ultimo caso è ovviamente necessario considerare una soluzione solida ideale, costituita da solidi puri, e in quanto segue un modello di coefficiente di attività specifico dei solidi.

Calcolo delle quantità in eccesso

Per l' entalpia libera , l'identità dei potenziali chimici e delle entalpie libere molari parziali permette di scrivere, per qualsiasi corpo in qualsiasi miscela liquida: G{\ displaystyle G} μio{\ displaystyle \ mu _ {i}} G¯io{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i}}io{\ displaystyle i}

G¯iol=G¯iocoperchio+RTln⁡γiol=μiol=μiocoperchio+RTln⁡γiol{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Il termine del coefficiente di attività è quindi l' entalpia molare libera parziale dell'eccesso , o potenziale chimico dell'eccesso  :

Entalpia libera molare parziale in eccesso: G¯ioE=μioE=RTln⁡γiol{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ testo {l}}}

Dall'entalpia libera in eccesso si possono calcolare tutte le altre quantità in eccesso:

• S¯ioE=-(∂G¯ioE∂T)P,X{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {E}} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E }}} {\ partial T}} \ right) _ {P, x}}l' entropia molare parziale dell'eccesso, calcolata da una delle equazioni di stato  ;
• H¯ioE=G¯ioE+TS¯ioE{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} + T {\ bar {S} } _ {i} ^ {\ text {E}}}l' entalpia molare parziale dell'eccesso;
• V¯ioE=(∂G¯ioE∂P)T,X{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E} }} {\ partial P}} \ right) _ {T, x}}il volume molare parziale in eccesso, calcolato da una delle equazioni di stato  ;
• U¯ioE=H¯ioE-PV¯ioE{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}l' eccesso molare parziale di energia interna ;
• F¯ioE=G¯ioE-PV¯ioE{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}l' eccesso molare parziale dell'energia libera .

Il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee del primo ordine si applica alle quantità in eccesso poiché sono quantità estese, con il numero di moli e la frazione molare di ciascuno del corpo presente nella miscela liquida: noniol{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}}} Xiol{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}} NON{\ displaystyle N}io{\ displaystyle i}

Dimensioni in eccesso: XE=∑io=1NONnoniolX¯ioE{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ { \testo}}} Dimensione molare in eccesso: X¯E=∑io=1NONXiolX¯ioE{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}

L'entalpia libera in eccesso è quindi di particolare importanza nel calcolo delle proprietà delle fasi condensate:

Entalpia priva di eccessi: GE=∑io=1NONnoniolG¯ioE=RT∑io=1NONnoniolln⁡γiol{\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ { \ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} Entalpia molare libera dell'eccesso: G¯E=∑io=1NONXiolG¯ioE=RT∑io=1NONXiolln⁡γiol{\displaystyle {\bar {G}}^{\text{E}}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}^{\text{l}}{\bar {G}} _{i}^{\text{E}}=RT\sum _{i=1}^{N}x_{i}^{\text{l}}\ln \gamma _{i}^{\text {l}}}

Nota sulla dipendenza dalla pressioneGE{\ displaystyle G ^ {\ text {E}}}

Se 1 litro di acqua viene miscelato con 1 litro di etanolo , si ottiene un volume totale di circa 1,92  litri. Il volume ideale è 1  litro + 1  litro = 2  litri e il volume in eccesso è 1,92  litri - 2  litri = −0,08  litri, si ha una contrazione del volume. La miscela acqua-etanolo non è quindi una soluzione ideale , presenta anche un azeotropo che la legge di Raoult non può rappresentare.V{\ displaystyle V}Vid{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}VE{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}Nelle fasi condensate, il volume in eccesso è spesso trascurabile e trascurato rispetto al volume della soluzione ideale . In pratica, nessuno dei modelli del coefficiente di attività (o dell'entalpia libera molare in eccesso ) elencati nel paragrafo Calcolo del coefficiente di attività dipende da , ed è spesso considerato pari a zero.VE=(∂GE∂P)T,X{\ displaystyle V ^ {\ text {E}} = \ left ({\ frac {\ partial G ^ {\ text {E}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, x}}Vid{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}G¯E{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}P{\ displaystyle P}VE{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}

Calcolo di quantità estensive reali

Le ampie dimensioni della miscela liquida ideale possono essere facilmente calcolate utilizzando le proprietà dei liquidi puri se si considera una soluzione ideale alla stessa pressione, temperatura e composizione della miscela reale. Xcoperchio{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}

Le quantità estensive della miscela liquida reale vengono quindi calcolate applicando la definizione delle quantità di eccesso:

Proprietà di una vera miscela liquida: Xl=Xcoperchio+XE{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Ciò si applica soprattutto nel calcolo delle proprietà delle fasi condensate, liquide o solide (a patto di avere un modello dei coefficienti di attività dei solidi). Per i gas, la soluzione ideale scelta è la miscela di gas ideali alla stessa pressione, temperatura e composizione della miscela effettiva e le proprietà sono calcolate utilizzando un'equazione di stato e quantità residue .

Appunti

1. (in) Gilbert Newton Lewis , "  Una nuova concezione della pressione termica e una teoria delle soluzioni  ", Atti dell'Accademia americana delle arti e delle scienze , vol.  36, n o  9,Ottobre 1900, p.  145-168 ( DOI  10.2307 / 20020988 ).
2. (in) Gilbert Newton Lewis , "  La legge dei cambiamenti fisici e chimici  ", Atti dell'Accademia americana delle arti e delle scienze , vol.  37, n o  3,Giugno 1901, p.  49-69 ( DOI  10.2307 / 20021635 ).
3. (a) Gilbert Newton Lewis e Merle Randall, Termodinamica e energia libera delle sostanze chimiche , McGraw-Hill Book Company Inc.,1923.
4. Foglio di etanolo INRS .

Vedi anche

Articoli Correlati

• Potenziale chimico
• Transitorietà
• Soluzione ideale
• UNIQUAC
• NRTL  (en)
• UNIFAC
• COSMOSPACE
• Equilibrio costante
• Equilibrio chimico
• Legge di Raoult
• Legge di Henry

Pubblicazioni

• La termodinamica delle soluzioni, E. Darmois, J. Phys. Radium 4, 7 (1943) 129-142 .
• Christophe Coquelet e Dominique Richon, "Proprietà termodinamiche - Determinazione per fluidi puri", Tecniche ingegneristiche , base documentaria: Termodinamica ed energia , pacchetto: Fisica dell'energia , universo: Energie , BE 8030, pp.  1-8, 2007.
• Christophe Coquelet e Dominique Richon, "Proprietà termodinamiche - Determinazione per miscele", Tecniche di ingegneria , base documentaria: Termodinamica ed energia , pacchetto: Fisica dell'energia , universo: Energie , BE 8031, pp.  1-12, 2007.
• Jean-Pierre Corriou, “  Termodinamica chimica - Definizioni e relazioni fondamentali  ”, Tecniche ingegneristiche , base documentaria: Termodinamica e cinetica chimica , pacchetto: Operazioni unitarie. Ingegneria delle reazioni chimiche , universo: Chimica - bio - processi agro , J 1025, pp.  1-19, 1984.
• Jean-Pierre Corriou, "Termodinamica chimica - Diagrammi termodinamici", Tecniche ingegneristiche , base documentaria: Termodinamica e cinetica chimica , pacchetto: Operazioni unitarie. Ingegneria delle reazioni chimiche , universo: Chimica - bio - processi agro , J 1026, pp.  1-30, 1985.
• Robert C. Reid, John M. Prausnitz e Bruce E. Poling, "Le proprietà dei gas e dei liquidi", The McGraw-Hill Companies, 4 °  ed. , 1987 ( ISBN  978-0070517998 ) .
• Jean Vidal , Termodinamica: applicazione all'ingegneria chimica e all'industria petrolifera , Parigi, Éditions Technip , coll.  "Pubblicazioni dell'Istituto francese del petrolio . ",1997, 500  p. ( ISBN  978-2-710-80715-5 , OCLC  300489419 , leggi online ).

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