Reazione di sostituzione

Una reazione di sostituzione è una reazione organica in cui un atomo o un gruppo di atomi ( gruppo funzionale ) di un composto chimico viene sostituito da un altro atomo o gruppo di atomi (il sostituente).

Questo articolo si concentra sulle reazioni di sostituzione nella chimica organica . Possiamo tuttavia estendere questo concetto:

• lo scambio di ligandi sull'atomo centrale in un complesso ;
• alle reazioni di titolazione per sostituzione
• allo scambio di un nucleo atomico con un nucleo dello stesso numero atomico, ma di massa diversa.

Meccanismo generale

Le reazioni di sostituzione coinvolgono inizialmente due specie: il sostituente, e la molecola che subirà la sostituzione, costituita da una parte che non sarà direttamente interessata dalla reazione (salvo, in alcuni casi, da un gruppo (GP) che verrà staccato dal resto della molecola.

SubStiotuanont+R-GP⇌ SubStiotuanont-R+GP{\ displaystyle \ mathrm {Substitute + R {-} GP \ rightleftharpoons \ {Substitute {-} R} + GP}}

A livello di reazione, ci sono due meccanismi limitanti per eseguire una sostituzione:

• un meccanismo a due fasi. Il primo è la partenza del gruppo uscente, una reazione monomolecolare e una fase cineticamente limitante, il secondo è l'attacco del sostituente sul resto della molecola. Questo tipo di sostituzione sarà qualificato come “monomolecolare”, come la sostituzione nucleofila monomolecolare , indicata in forma abbreviata S N 1;
• un meccanismo a una fase, in cui l'attacco del sostituente è simultaneo alla partenza del gruppo uscente. Questo singolo passaggio coinvolge due molecole, è quindi bimolecolare , e le sostituzioni che operano su questo meccanismo saranno chiamate “bimolecolari”, come la sostituzione nucleofila bimolecolare , indicata con l'abbreviazione S N 2.

Natura della sostituzione

Le reazioni di sostituzione vengono classificate per prime in base alla natura del sostituente che attacca il prodotto iniziale e sono qualificate secondo questa natura:

• nelle sostituzioni elettrofile , il sostituente è un elettrofilo , cioè povero di elettroni , e attratto da composti ricchi di elettroni (composti comprendenti doppietti liberi, legami multipli, come alcheni , alchini , composti aromatici , anioni …);
• nelle sostituzioni nucleofile , il sostituente è un nucleofilo , cioè ricco di elettroni, e attratto da composti in deficit di elettroni (alcano o composto aromatico sostituito dove il carbonio è legato ad un atomo più elettronegativo come negli alogenuri , composto carbonilico , cationi .. .);
• nelle sostituzioni radicali , il sostituente è un radicale libero .

Sostituzione nucleofila

Una sostituzione nucleofila è quindi una sostituzione in cui il sostituente è un nucleofilo, cioè un atomo o una molecola ricca di elettroni. Questo tipo di sostituzione può avvenire su diversi tipi di composti:

• su un composto alifatico insaturo si parla quindi di sostituzione nucleofila alifatica, o anche semplicemente di sostituzione nucleofila. Questa reazione ha due meccanismi limitanti, la sostituzione nucleofila monomolecolare (SN 1 ) e la sostituzione nucleofila bimolecolare (SN 2 ). Il primo risulta in una miscela di enantiomeri, il secondo in un unico prodotto, di configurazione inversa rispetto al reagente iniziale (inversione di Walden);
• su un composto aromatico , questa è chiamata sostituzione nucleofila aromatica  ;
• su un derivato di un acido carbossilico ( estere , ammide , alogenuro acilico , ecc.), questo viene quindi indicato come sostituzione acilica nucleofila .

Le reazioni di sostituzione nucleofila tendono a competere con analoghe reazioni di eliminazione . È sufficiente che le condizioni di reazione siano un po 'più "aspre" (presenza di una base forte, riscaldamento) per favorire quest'ultima.

Sostituzione elettrofila

Una reazione di sostituzione elettrofila è quindi la reazione di sostituzione in cui il sostituente è un elettrofilo. Questo tipo di reazioni di sostituzione si verifica principalmente sui composti aromatici, si parla poi di sostituzione elettrofila aromatica .

sostituzione elettrofila aromatica

Le reazioni elettrofile su composti insaturi diversi dagli areni generalmente portano più ad addizioni elettrofile che a sostituzioni.

Sostituzione radicale

Una sostituzione radicale è una sostituzione che coinvolge un radicale . Si può menzionare, ad esempio, la reazione di Hunsdiecker .

Note e riferimenti

• (fr) Questo articolo è parzialmente o interamente tratto dall'articolo di Wikipedia in inglese intitolato “  Reazione di sostituzione  ” ( vedi l'elenco degli autori ) .
• (de) Questo articolo è parzialmente o interamente tratto dall'articolo di Wikipedia in tedesco intitolato “  Substitutionsreaktion  ” ( vedi elenco degli autori ) .

1. H. Kaufmann, A. Hädener, Grundlagen di Chimica Organica (chimici organici di base), 10 °  edizione, Birkhauser Verlag, 1996 ( ISBN  3-7643-5232-9 )
2. (in) "  reazione di sostituzione  ," Compendium of Chemical Terminology ["  Gold Book  "], IUPAC 1997, versione corretta online (2006-), 2 °  ed.