I nonilfenoli (C 15 H 24 O), o NP, sono composti organici sintetici (non sono prodotti naturalmente) appartenenti alla famiglia degli alchilfenoli . Il nome nonilfenolo raggruppa genericamente le diverse forme in cui si trovano; 2-, 3- o 4-nonilfenoli . In chimica industriale, nonilfenoli sono ampiamente precursori usati nonilfenoli polietossilati (NPE) ottenuti per etossilazione , cioè mediante aggiunta di etossilici gruppi , -O - CH 2 -CH 2 -, (fino a cento) ampiamente usato nell'industria, almeno fino gli anni 2000 (nel 2003 la produzione mondiale di nonilfenoli era stimata intorno alle 600.000 tonnellate annue. I derivati etossilati dei nonilfenoli (NPE) fanno parte del gruppo di composti chiamati alchilfenoli etossilati (o APE).
I nonilfenoli sono teoricamente biodegradabili ma tossici, bioaccumulabili e relativamente persistenti. Infatti, sono completamente degradati solo dopo diverse settimane, vedere di più in base alla temperatura, all'acidità, alla luminosità e all'ambiente in cui si trovano che consente la contaminazione dell'ambiente e di alcuni organismi. Mentre si degradano, rilasciano nell'ambiente il nonilfenolo che è stato utilizzato per produrli e gli organismi che li degradano producono metaboliti più tossici (ed estrogenici ) rispetto agli NPE; tra cui, oltre a NP, nonilfenolo monoetossilato (NP1EO), nonilfenolo dietossilato (NP2EO), acido nonilfenossiacetico (NP1EC) e acido nonilfenossietossiacetico (NP2EC).
NP e NPE sono tra le sostanze chimiche fortemente sospettate di causare la femminilizzazione di pesci, crostacei e molluschi nell'ambiente naturale e difficoltà riproduttive in queste specie.
Gli NPE sono sintetizzati per le loro proprietà tensioattive che consentono una migliore dispersione dei liquidi e la miscibilità di alcune sostanze come olio e acqua. Pertanto, sono ampiamente utilizzati nell'industria. L'industria tessile li utilizza come agenti umettanti , disperdenti , emulsionanti o anche come detergenti . Sono anche utilizzati nella produzione di vernici , pasta e carta, lavorazione dei metalli, estrazione e produzione di petrolio, nonché alcuni flocculanti , biocidi , agenti di ritenzione e persino cosmetici come shampoo e alcuni prodotti per la pulizia della casa. Ciò indica che le NPE sono presenti negli individui in grandi quantità.
Il capo dell'unità tessile della Commissione Europea (che ha già redatto lo standard REACH sui prodotti autorizzati o meno in Europa) sta attualmente conducendo uno studio sul nonilfenolo che si sospetta possa provocare, tra l'altro, sterilità nelle persone che lo maneggiano come in coloro che lo subiscono attraverso l'uso di acqua inquinata: casi di sterilità negli agricoltori in Bangladesh (uno dei più grandi produttori di tessuti al mondo, industria che utilizza massicciamente nonilfenolo, per i nostri marchi di abbigliamento quotidiani) e in India dove il tessile l'industria è presente da 30 anni.
Questa sostanza si trova nelle acque di lavaggio di lavaggio macchine , essi non vengono filtrati da impianti di depurazione, il fango rimanente dopo trattamento contiene pertanto nonilfenoli; questo fango viene utilizzato da alcuni agricoltori per lo spargimento invernale; la sostanza poi finisce nelle piante che crescono in questi campi. L'80% degli ortaggi coltivati in Francia lo contiene.
Poiché NP e NPE sono entrambi presenti nell'ambiente, la tossicità delle due famiglie di composti viene presa in considerazione ed è espressa in equivalente tossico di NP o ET.
Le NP sono tossiche, in particolare per gli organismi acquatici:
La tossicità degli NPE aumenta inversamente con la lunghezza della catena etossilica. Le NP sono da 2 a 200 volte più tossiche delle NPE.
Sebbene sia da 1.000 a 10.000 volte meno estrogenico dell'estradiolo , alcuni nonilfenoli possono influire sulla salute riproduttiva . Vari modelli biologici ed esperimenti hanno mostrato compromissioni della fertilità, della riproduzione e dello sviluppo in organismi esposti al 4-nonilfenolo , come avviene anche per altri alchilfenoli come il 4-tert-ottilfenolo che ha proprietà vicine a quelle del 4-nonilfenolo.
Interferenti endocrini : è noto che le NP hanno attività estrogenica , cioè hanno la capacità di imitare gli ormoni sessuali naturali, il che può portare alla femminilizzazione di organismi diversi come le cozze o i pesci (mostrato ad esempio nel medaka ( Oryzias latipes ), ad esempio con induzione della vitellogenina nei maschi di trota.
Acevedo e il suo team hanno dimostrato in topi di laboratorio che il nonilfenolo aumenta significativamente il rischio di cancro al seno (in questo studio per 30 mg · kg -1 di nonilfenolo una volta al giorno negli alimenti per 32 settimane).
Il nonilfenolo (e i nonilfenoletossilati) sono stati recentemente aggiunti all'elenco dei composti di preoccupazione ambientale dall'AEPC nel 2017, nonché dall'OSPAR (sempre nel 2017). E il loro uso industriale è già limitato in Europa nel caso di prodotti che avranno un contatto diretto con i consumatori (confezioni alimentari, tessili).
Le NP e le NPE vengono rilevate, generalmente a basse dosi, quasi ovunque ( acqua , aria , suolo , sedimenti e biota ).
Il nonilfenolo è uno dei prodotti che si trovano nelle acque di fiumi e fiumi in Europa secondo EEA ) La stima dell'esposizione umana a NP e NPE rimane delicata a causa delle numerose potenziali fonti di esposizione a questi composti e a causa della scarsa conoscenza della loro cinetica e durata della vita nell'ambiente.
I dati pubblicati suggeriscono che esiste bioaccumulo di NP e NPE attraverso la catena alimentare acquatica, con fattori di bioconcentrazione (BCF) e bioaccumulo (BAF) elevati per il biota (comprese alghe e piante); variabile da 0,9 a 3400 per invertebrati e pesci.
Calcoli completi degli effetti dovrebbero tener conto dell'azione congiunta ed eventualmente sinergica di tutte le forme e derivati o composti di nonilfenoli, tramite l'esposizione diretta dell'uomo a questi diversi composti presenti in molti prodotti di consumo, ma anche tramite l'esposizione indiretta dovuta a scarichi domestici, nonché a rilasci ritardati (ad esempio per risospensione dei sedimenti durante allagamenti o pulizie). I dati di monitoraggio per i media a cui è più probabile che gli esseri umani siano esposti sono troppo limitati per stimare con precisione l'esposizione umana o animale a NP e NPE.
Gli apporti di NPE nelle acque sembrano provenire principalmente dagli effluenti degli impianti di trattamento delle acque reflue (industriali, municipali) o dagli scarichi diretti nell'ambiente acquatico. Gli individui contribuiscono ad esso attraverso alcuni shampoo e prodotti per la pulizia scaricati nelle fogne alle stazioni di depurazione (dove esistono, vale a dire soprattutto nei paesi ricchi).
A seconda del trattamento applicato in un impianto di trattamento delle acque reflue, vengono rimossi solo dal 20 all'80% delle NPE, sebbene sarebbe teoricamente possibile rimuovere NPE fino al 90%. Il trattamento primario (singola decantazione ) permette di rimuovere solo la maggior parte dei solidi sospesi. Le NPE vengono poi attaccate da vari microrganismi, che le metabolizzano , prima in sottoprodotti. Gli intermedi (nonilfenolo) e i prodotti finali del metabolismo sono tuttavia più persistenti degli NPE originari. Occorrono diverse settimane per degradarli, in particolare per CO 2 e per fotodegradazione . Si trovano quindi nell'ambiente, in particolare nei suoli, nei fanghi, nelle acque sotterranee, nei fiumi e nei sedimenti . Le NP sono persistenti in condizioni anaerobiche e fredde (nelle acque sotterranee, nei sedimenti e nelle discariche) ma sembrano esserlo molto meno nel suolo aerobico.
La presenza di NP e NPE nei sedimenti può essere spiegata anche dal fatto che vengono adsorbiti da particelle che si depositano poi sul fondo dei fiumi, al riparo dalla luce e talvolta dall'ossigeno. Il loro adsorbimento dipende in particolare dal contenuto di carbonio organico totale dei sedimenti. Quindi, piante acquatiche, pesci e organismi vari che vengono a contatto con il sedimento o il sedimento sospeso (durante le alluvioni, o durante il lavoro, ad esempio o tramite animali scavatori) possono assorbire le NP e le NPE che contengono.
È noto che le NP si accumulano nei tessuti dei pesci e di altri organismi viventi e subiscono un processo di " biomagnificazione " nella catena alimentare. Si trovano quindi nella catena alimentare in molti prodotti come salumi, pomodori e mele.
Frequente è anche il contatto diretto con la pelle umana o con le mucose, cosa che preoccupa gli endocronologi perché le NP sono considerate interferenti endocrini , agendo quindi a dosi molto basse; Uno studio commissionato dalla ONG Greenpeace secondo cui sono stati trovati residui di NP e NPE sulle fibre di abbigliamento di 14 grandi marchi (tra cui Adidas, Uniqlo, Calvin Klein, Li Ning, H&M, Abercrombie & Fitch, Lacoste, Converse e Ralph Lauren) acquistati in 18 paesi; 52 vestiti dei 78 presentati per l'analisi lo contenevano. La contaminazione dei tessuti si verifica spesso in Cina , India e alcuni paesi in via di sviluppo , ma la contaminazione ambientale o cutanea si verifica ovunque vengano indossati i vestiti.
Le NP possono essere analizzate con diversi metodi;
Sabik et al. misurato la quantità di NP e NPE nell'acqua del fiume St. Lawrence all'uscita dell'impianto di trattamento delle acque reflue sull'isola di Montreal utilizzando un LC-MS-MS. I campioni sono stati prelevati a monte ea valle due volte al giorno in tre occasioni. L'acqua è stata filtrata attraverso i pori di 293 mm di diametro per rimuovere le particelle più grandi e poi passata attraverso una cartuccia C18 . Quindi, 10 μL sono stati iniettati in una colonna per cromatografia liquida a temperatura ambiente. La fase mobile era al 98% di metanolo e al 2% di una soluzione acquosa all'1% di acido formico . È stato utilizzato un tandem MS-MS per poter separare meglio gli isomeri . Hanno ottenuto una concentrazione di 1,0 ± 0,3 μg/L di NP e di 144 3 μg/L di NPE, considerando solo la frazione disciolta in acqua.
È utile distinguere gli isomeri dai nonilfenoli per determinare in quali proporzioni sono presenti in miscele di più contaminanti. Per questo Meinert et al. utilizzato la tecnica di analisi degli effetti diretti. Questa tecnica prevede due fasi di analisi. Innanzitutto, c'è la fase di preparazione dei campioni mediante gascromatografia preparativa GC-FID, dove sono stati in grado di separare una miscela di 4-nonilfenolo in 11 frazioni. A seconda di quanto ottenuto, è molto probabile che ogni picco sia una miscela di due isomeri. La risoluzione potrebbe essere migliorata, ma i tempi di ritenzione aumenterebbero notevolmente. Di quanto inizialmente iniettato, l'1% va al rivelatore, poi viene recuperato il 99% per poter superare la fase 2. Quindi, ogni frazione viene iniettata in un 2 ° GC, il quale è invece accoppiato ad una spettrografia di massa, che permette di valutare le diverse parti dei rami originati da un isomero. Lo ione molecolare a 107 m/z è associato allo ione fenolo senza catena di carbonio. Si ottengono diversi altri ioni molecolari e corrispondono a dove avviene la ramificazione della catena. La riproducibilità è molto buona, poiché per 600 gruppi di 11 frazioni, i tempi di ritenzione variano di soli 3 secondi e la deviazione standard dei picchi è inferiore al 9%.
I nonilfenoli possono essere rilevati in modo rapido ed efficiente con una macchina relativamente piccola e portatile utilizzando un microreattore in cui il liquido viene trasportato attraverso i micropori, dove sono stati innestati gli anti-nonilfenoli. Questi pori sono il sito di reazione in cui entra il liquido. La reazione è il legame tra anti-NP e NP. Questa reazione compete con il legame dell'anti-NP con una nonilfenolo perossidasi coniugata, NP-HRP. È questo enzima che consente la misurazione, poiché assorbe a 450 nm . Quindi, se NP è presente, l'enzima non si lega e viene lavato via dopo la reazione. Il limite di rilevazione è 0,1 ng/mL e la sensibilità è 500 ng/mL.
Nel 2004, uno studio condotto in Francia da Greenpeace su 50 famiglie e una scuola elementare, ha rivelato la presenza di NP in alcuni pigiami per bambini, nei giocattoli, nei prodotti per la pulizia o persino nelle vernici, mentre dal 2003 sono vietati in Germania perché la ricerca Il centro di Jülich ha trovato resti di nonilfenolo in prodotti alimentari come cioccolato, mele e salumi. Questo centro di ricerca ha anche trovato tracce di NP nel latte materno. Sempre secondo Greenpeace, oltre il 25% dei fiumi dell'Unione Europea ha livelli di nonilfenoli regolarmente superiori alla concentrazione a effetto zero .
In Canada, le concentrazioni di NP nei bacini sedimentari dei Grandi Laghi e del fiume St. Lawrence variavano da valori inferiori ai livelli di rilevamento (<0,02 g/g peso secco) e 110 mcg/g peso secco. Queste concentrazioni superano la Raccomandazione canadese provvisoria per la qualità dei sedimenti (RCPQS) che è di 1,4 mg TE / kg che indica che possono verificarsi effetti dannosi.
Nella maggior parte dei loro usi, gli NPE sono stati sostituiti da alcoli grassi etossilati. Questi prodotti sostitutivi non hanno più un nucleo fenolico, il che spiega la tossicità e l'ecotossicità dei nonilfenoli. Pertanto, non avrebbero più effetti di disturbo endocrino e non presenterebbero altri importanti inconvenienti .
La maggior parte delle industrie per le quali la sostituzione NP-NPE ha un basso costo ha già effettuato questa sostituzione. Pertanto, nel 2001, l'industria canadese della cellulosa e della carta prevedeva una riduzione di quasi il 100% nell'uso di NP e NPE entro il 31 dicembre 2003 al più tardi. Le fabbriche tessili canadesi che producono effluenti superiori a 30 m 3 / giorno hanno ridotto il loro uso di NP-NPE del 95% nel 2005.
La sostituzione sarebbe la più costosa nel settore della pulizia industriale, dove si è iniziato a utilizzare prodotti sostitutivi, soprattutto a partire dagli anni 2000. Secondo altre fonti, il settore tessile ha possibili alternative a costi sopportabili ma non sembra cercare di adottare loro.
Gazzetta Ufficiale n° C 133 del 06/06/2003 p. 0013 - 0016]