Il ciclo dello zolfo è il ciclo biogeochimico delle diverse forme di zolfo . Lo zolfo è un elemento essenziale per la vita che, come il carbonio , il fosforo , l' ossigeno , l' azoto o anche l' acqua , ha un proprio ciclo vitale. Lo zolfo è infatti presente ovunque sulla Terra, nell'atmosfera , negli oceani, nei continenti, ma anche in tutti gli esseri viventi sotto forma di molecole organiche: amminoacidi solforati costituenti le proteine ( metionina e cisteina ).
Nell'atmosfera lo zolfo si trova sotto forma di gas: anidride solforosa (SO 2 ), idrogeno solforato (H 2 S); zolfo ridotto come in dimetilsolfuro (DMS) la cui formula è CH 3 SCH 3 e solfuro di carbonile (COS); così come nei solfati volatili (SO 4 2- ). SO 2 e H 2 S provengono dalla mineralizzazione della materia organica in funzione del pH del mezzo o dal metabolismo di alcuni batteri (es. Desulfovibrio spp. ). I vulcani partecipano al ciclo producendo enormi quantità di solfato (SO 4 ) oltre ai solfati del COS. Il contenuto di zolfo atmosferico può influenzare il clima planetario attraverso i vulcani perché alcuni composti dello zolfo sono alla base delle gocce di pioggia (formazione di nubi) e possono anche riflettere parte della radiazione solare. Inoltre, quando l'ossido di zolfo si combina con l'umidità dell'aria, si ha un rilascio di acido solforico e acido nitrico che poi ricadono durante le precipitazioni: si tratta di piogge acide.
Nel suolo lo zolfo si trova in forma minerale, in grandi quantità, negli scisti bituminosi , carbone e idrocarburi, oltre che sotto forma di solfiti e solfati, essenziali per la crescita delle piante. Minerali come pirite (FeS 2 ) sono anche ricchi di zolfo; si sono formati durante le fasi sedimentarie e potrebbero essere reintrodotti nel ciclo dall'erosione e dal vulcanismo.
Nell'oceano, la maggior parte dello zolfo si trova sotto forma di solfati disciolti SO 4 2- , che verranno assimilati dagli organismi, ed entreranno nella composizione delle molecole organiche, o si depositeranno sul fondo del mare. Il COS è prodotto in parte dall'erosione continentale e fuoriesce nell'atmosfera attraverso la superficie degli oceani.
Tuttavia, nel XXI ° secolo, l'uomo, con le sue attività, produsse la maggior parte dei flussi di zolfo del pianeta, anche bruciando combustibili fossili come petrolio e carbone . A breve termine, questo ciclo non è proprio chiuso, se si considera l'affondamento di rocce sedimentarie contenenti zolfo nel mantello magmatico durante una subduzione . Queste rocce possono essere riutilizzate dal vulcanismo a lungo termine
Le fasi principali del ciclo dello zolfo sono:
Negli strati terrestri, la zona di riduzione dei solfati da parte dei microrganismi è compresa tra la zona metanogena e la zona di riduzione del ferro quando nel suolo esiste una fonte di carbonio. Il ciclo dello zolfo può interagire con questi due cicli. Il ciclo dello zolfo produce H 2 S durante la riduzione catabolica dello zolfo sotto forma di SO 4 2- . L'H 2 S, prodotto ad esempio in un ambiente di acqua dolce, intrappolerà il ferro sotto forma di FeS 2 . In questo mezzo tipico, l'intrappolamento del ferro bloccherà il ciclo del fosforo , perché il ferro non sarà più in grado di intrappolare il fosfato. Il fosfato non intrappolato provoca spesso una proliferazione di alghe, ed è determinante nel fenomeno dell'eutrofizzazione .
Lo zolfo nella sua forma ridotta H 2 S è un donatore di elettroni utilizzato dai batteri fototrofi che non producono ossigeno (es. batteri verdi e batteri sulfurei viola ).
I batteri metanogeni competono con i batteri solfati riducenti: la riduzione di SO 4 2- è energeticamente più favorevole di quella del metano . Quindi, nell'ambiente naturale, se c'è più SO 4 2- che metano, osserveremo piuttosto uno sviluppo di batteri che riducono i solfiti rispetto ai metanogeni. Inoltre, i rilasci di SO 4 2- da parte delle attività umane hanno un'influenza sul ciclo del metano. L'SO 4 2- diminuisce infatti la produzione di metano, riducendo così il metano atmosferico che gioca un ruolo importante nell'aumentare l'effetto serra. Pertanto, SO 4 2- può essere utilizzato per ridurre l'effetto serra.
L' ossidazione fotolitotrofa è costituita dal mezzo anaerobicamente da fototrofi ( batteri viola zolfo e batteri zolfo verde ). Usano CO 2 come fonte di carbonio e H 2 S come fonte di idrogeno per la fotosintesi Questi batteri svolgono una cosiddetta fotosintesi anossigenica riducendo la CO 2 di H 2 S. In condizioni anaerobiche, H 2 S cede elettroni a CO 2 , il prodotto essendo zolfo elementare: 2H 2 S + CO 2 → CH 2 O + H 2 O + 2S.
Questa reazione è endorgonica : utilizza la luce come fonte di energia.
La riduzione anabolica dei solfati di SO 42- è utilizzato nella biosintesi di aminoacidi e proteine . Si effettua in ambiente aerobico , sia in sedimenti che in terreni umidi e ossigenati. Si chiama riduzione assimilativa (o assimilativa ) in contrapposizione alla riduzione catabolica dei solfati, detta riduzione dissimilatoria , che avviene in ambiente anaerobico .
La riduzione aerobica dei solfati è detta anabolica perché consuma energia (sotto forma di ATP o NADPH + H + ) per consentire l'incorporazione per riduzione di una molecola inorganica (qui solfato) nella materia organica.
I solfati vengono ridotti a solfuri per consentire la sintesi di aminoacidi solforati ( cisteina e metionina ) o addirittura di coenzimi . Le piante, ma anche i batteri solfato-riduttori aerobici, consentono questa riduzione anabolica.
La riduzione aerobica dei solfati è molto complessa. Richiede la sua attivazione mediante la formazione di 3'-fosfoadenosina 5'-fosfosolfato seguita dalla sua riduzione a solfito SO 32- . Quindi viene direttamente ridotto ad idrogeno solforato H 2 S dalla solfito reduttasi assimilativa.
La cisteina può quindi essere sintetizzata da H 2 S(nelle piante e nei batteri) in due fasi, la serina è il precursore della cisteina:
Dopo la sua sintesi, la cisteina partecipa allo sviluppo di altre molecole organiche contenenti zolfo. Così, lo zolfo viene reintrodotto nella materia organica.
Lo zolfo organico nel suolo viene mineralizzato più o meno rapidamente sotto forma di idrogeno solforato (H 2 S) da molti microrganismi in ambiente anaerobico. L'idrogeno solforato (H 2 S) risultante da questa reazione viene ossidato in ambiente aerobico a dare solfati sotto l'azione di batteri chemilitotrofi. I batteri chemilitotrofi solfossidanti sono organismi altamente specializzati, che non competono con i batteri eterotrofi perché non dipendono da una fonte di carbonio organico. Ci sono molti batteri che ossidano lo zolfo nel gruppo b dei proteobatteri , incluso un genere principale: Thiobacillus . Thiobacillus è un piccolo bacillo Gram-negativo , che può sopportare un pH estremamente acido. Ricordiamo in particolare il Thiobacillus denitrificans , che è un batterio anaerobio facoltativo, che può vivere in presenza o assenza di O 2 .
Pertanto, in assenza di ossigeno, Thiobacillus denitrificans ossida i composti solforati utilizzando nitrati (NO 3 2- ) e rilascia azoto allo stato gassoso (N 2 ). La respirazione anaerobica è caratterizzata da un accettore finale sotto forma di un composto minerale diverso dall'ossigeno (nitrato, solfato, ferro, CO 2 , zolfo). L'ossidazione dello zolfo permette di produrre energia per la sintesi e il mantenimento delle cellule.
Identifichiamo due tipi di reazioni:
I reagenti di ossidazione sono: H 2 S ( idrogeno solforato ), S ( zolfo ), S 2 O 3 2- ( tiosolfato ), S 4 O 6 2- ( tetrationato ). I prodotti di ossidazione sono: SO 4 2- ( solfato ) e N 2 ( diazoto ).
Lo zolfo è essenziale per la vita . Alla origine della terra , lo zolfo era contenuto in rocce ignee , soprattutto nella pirite (FeS 2). Il degasaggio della crosta terrestre ha trasferito una grande quantità di zolfo nell'oceano sotto forma di ioni solfato (SO 42- ) e nell'atmosfera sotto forma di anidride solforosa (SO 2), tetrossido di zolfo (SO 4), dimetil solfuro (CH 3 SCH 3) e COS . Le attività umane contribuiscono ad aumentare il contenuto di zolfo nei giacimenti. Vedi articolo Drenaggio di miniere acide .
Il ciclo dello zolfo ha 2 fasi, una aerobica e l'altra anaerobica. Durante la fase anaerobica avviene la riduzione catabolica che produce solfuro dai solfati.
L'ingresso dello zolfo nelle sintesi biologiche avviene solo nello stato più ridotto; a seconda di questo vincolo, gli organismi possono utilizzare il solfato solo dopo la riduzione a una velocità di 8 elettroni per mole. Queste riduzioni sono praticate per due scopi:
Durante la riduzione catabolica che corrisponde alla dissimilazione, l'accettore di elettroni è il solfato SO 4 2- e il donatore di elettroni è il diidrogeno H 2 . I prodotti ridotti ottenuti sono solfuro H 2 S e acqua H 2 O. Risultato:
SO42− + 4 H2 + 2 H+ → H2S + 4 H2OGli organismi responsabili della riduzione catabolica sono batteri chiamati agenti solfato-riduttori. Si stima che questo fenomeno risalga a 3,47 miliardi di anni fa per la presenza di tracce di solfuro organico e carbonio nelle vene della barite (formata originariamente dal gesso ). I batteri solfatoriduttori sono per lo più ipertermofili e vivono sopra gli 80 °C ; quelli che non appartengono agli archeobatteri sono chiamati termosulfobatteri. Questo spiega la loro presenza in ambienti ad alta temperatura (sorgenti di acqua calda negli abissi, regioni vulcaniche). Gli altri riduttori di solfati vivi sopra i 70 °C . Sono principalmente eubatteri Gram-negativi, flagellati e non (esempio: Desulfovibrio spp., Desulfobacter spp., Desulfococcus spp. ). Gli agenti solfato-riduttori traggono la loro energia dall'ossidazione di diversi substrati da parte di solfato e solfito. Uno dei substrati più comuni è l'idrogeno, il suo utilizzo come donatore di elettroni prevede un'idrogenasi accoppiata ad un sistema accettore da un citocromo interposto. Questo idrogeno può essere fornito da acetato , lattato , acidi grassi e composti aromatici.
I batteri che l'uso di idrogeno come donatore di elettroni può essere suddivisa in due gruppi a seconda che assimilano CO 2 o meno. Viene quindi fatta una distinzione tra chemioautotrofi (assimila CO 2 ) e chemioeterotrofi (assimila fonti di carbonio). La riduzione dei solfati da ambienti marini o costieri è di primaria importanza nel ciclo naturale dello zolfo e attiva un significativo riciclo della materia organica. Negli ambienti continentali e d'acqua dolce, essendo più rari i solfati, gli organismi solfatoriduttori competono con altre specie anaerobiche, in particolare con acetogeni e metanogeni .
H 2 SO 4 : acido solforico; H 2 SO 3 : acido solforoso; HSO 4 - : ione idrogeno solfato; HSO 3 - : ione idrogeno solfito; SO 4 2- : ione solfato; H 2 S: idrogeno solforato; HS - : ione idrogeno solforato; S 2- : ione solfuro.