Composti organometallici del gruppo 2
Gli elementi del gruppo 2 sono noti per formare composti organometallici . Tra questi, gli organomagnesio (compresi i reagenti di Grignard ) sono comunemente usati in chimica organica , mentre gli altri composti organometallici formati da questo gruppo sono di interesse principalmente accademico.
Caratteristiche
Per molti versi, la chimica degli elementi del gruppo 2 (alcalino terrosi) è simile a quella dei composti del gruppo 12 . Questo perché entrambi i gruppi hanno il loro orbitale pieno ( elettroni di valenza ). Inoltre, entrambi i gruppi hanno una valenza nominale di 2 e un numero di ossidazione di +2. Tutti gli elementi del gruppo 2 sono elettropositivi nei confronti del carbonio e la loro elettronegatività diminuisce all'aumentare del numero atomico . Allo stesso tempo, il raggio atomico aumenta determinando un carattere ionico più forte, numeri di coordinazione maggiori e una maggiore reattività rispetto ai ligandi .
È anche importante valutare la natura del legame carbonio-metallo che può benissimo essere di natura ionica e non covalente . È per questo motivo che sono esclusi i composti metallici di cianuro , acetiluri e carburi come ad esempio il carburo di calcio . Molti composti aventi un metallo del gruppo 2 e due gruppi alchilici sono in forma polimerizzata in fase cristallina e assomigliano a trimetilalluminio con il suo legame a due elettroni a tre centri . Nella fase gassosa, rimangono sotto forma di un monomero .
I metalloceni in questo gruppo sono rari. Il bis (ciclopentadienil) berillio o beryllocene (CP 2 BE) con un momento di dipolo molecolare di 2.2 D non rientra nell'ambito del metallocene classico con un apticità 5 per ciascuno dei 2 ligandi. In realtà, questo composto ha una struttura a sandwich η 5 / η 1 deformato e lo scambio di carbonio fino a -125 ° C . Mentre il magnesocene (Cp 2 Mg) è un metallocene regolare, il bis (pentametilciclopentadienil) calcio ((Cp *) 2 Ca) si deforma con un angolo di 147 °. Il valore di questo angolo aumenta con un metallo del gruppo 2 di numero atomico maggiore.
Sono anche noti composti organometallici a bassa valenza con un grado di ossidazione +1 e aventi un legame metallo-metallo, con ad esempio LMg-MgL e L = [(Ar) NC (NPri 2 ) N (Ar)] - .
Sintesi
Tre vie principali consentono di sintetizzare composti misti: gruppo 2 metallo / dialchile (o arile ):
MX 2 + RY → MR 2 + Y-X '
M'R 2 + M → MR 2 + M '
2 RMX → MR 2 + MX 2
Es: formazione di dimetilmagnesio .
Composti
Organoberyllium
La chimica dell'organoberillio è limitata alla ricerca accademica a causa del suo costo e della tossicità del berillio e dei suoi derivati come il cloruro di berillio . Esempi di organoberillio sono dineopentilberillio , berillocene (BeCp 2 ), diallilberillio (mediante scambio di dietil berillio con triallile boro) e bis (1,3-trimetilsililallile) berillio. I ligandi possono anche essere arili e alchini .
Organomagnesio
I composti organomagnesio sono composti relativamente comuni, inclusi i reagenti di Grignard (RMgX) come il cloruro di etilmagnesio . Gli RMgX sono ottenuti da magnesio metallico e un alogenuro alchilico RX o arile , mediante riduzione che coinvolge 1 elettrone. Il bromuro di fenilmagnesio e etilmagnesio bromuro sono esempi.
Altri interessanti reagenti organomagnesio sono il magnesio antracene , con magnesio (qui attivato) che forma un ponte 1,4 sull'esagono centrale, così come il magnesio butadiene , un addotto butadiene e una fonte di butadiene dianionico.
Organocalcico
In questo gruppo 2, il calcio è un elemento non tossico e poco costoso, ma gli organocalcici sono difficili da sintetizzare.
Un esempio noto è ( Cp ) calcio (I). Il bis (allile) calcio è stato descritto nel 2009. È formato da una reazione di metatesi di allilpotassio e ioduro di calcio sotto forma di una polvere stabile non piroforica .
2 KC 3 H 5 + CaI 2 → (C 3 H 5 ) 2 Ca + 2 KI (THF a 25 ° C)
La modalità di associazione è η 3 . Il composto [(thf) 3 Ca {μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 } Ca (thf) 3 ] descritto anche nel 2009 è un composto sandwich inverso con due atomi di calcio su ciascun lato di un aromatico idrocarburo .
Organosiventium
I composti organici contenenti stronzio sono intermedi nelle reazioni di Barbier . Sono difficili da preparare.
Organobarium
I composti organici contenenti bario di tipo (allile) BaCl sono noti e possono essere preparati facendo reagire bario attivato ( metodo di Rieke : riduzione dello ioduro di bario mediante bifeniluro di litio) con un composto alogeno allilico a -78 ° C. I composti ottenuti reagiscono con i composti carbonilici in maniera più stereoselettiva rispetto al composto di Grignard o al corrispondente organocalcio. È anche noto il metallocene ( Cp * ) 2 Ba.
Organoradium
È noto solo l' acetilide della fase gassosa del radio . È utilizzato nella deposizione chimica da vapore.
Vedi anche
CH
|
|
|
|
Hey
|
CLi
|
CBe
|
CB
|
CC
|
CN
|
CO
|
CF
|
Nato
|
CNa
|
CMg
|
CAl
|
CSi
|
CP
|
CS
|
CCl
|
Perché
|
CK
|
CCa
|
|
CSc
|
CTi
|
CV
|
CCr
|
CMn
|
CFe
|
CCo
|
CNi
|
CCu
|
CZn
|
CGa
|
CGe
|
Astuccio
|
CSe
|
CBr
|
CKr
|
CRb
|
CSr
|
|
CY
|
CZr
|
CNb
|
CMo
|
CTc
|
Crudo
|
CRh
|
CPd
|
CAg
|
CCd
|
CIn
|
CSn
|
CSb
|
CTe
|
QUESTO
|
CXe
|
CC
|
CBa
|
*
|
CLu
|
CHf
|
CTa
|
CW
|
CRe
|
CO
|
CIr
|
CPt
|
CAu
|
CHg
|
CTl
|
CPb
|
CBi
|
CPo
|
Gatto
|
Rn
|
P
|
CRa
|
* *
|
Lr
|
Rf
|
Db
|
CSg
|
Bh
|
Hs
|
Mt
|
Ds
|
Rg
|
Cn
|
Nh
|
Fl
|
Mc
|
Lv
|
Ts
|
Og
|
|
↓
|
|
|
*
|
CLa
|
CCe
|
CPr
|
CNd
|
CPm
|
CSm
|
Questo U
|
CGd
|
CTb
|
CDy
|
CHo
|
CEr
|
CTm
|
CYb
|
|
* *
|
AC
|
CTh
|
CPa
|
CU
|
CNp
|
Processore
|
Camera
|
CCm
|
CBk
|
CCf
|
Questi
|
Fm
|
Md
|
No
|
|
Legami chimici al carbonio
Legame di base in chimica organica
|
Molti usi in chimica
|
Ricerca accademica, ma non di uso comune
|
Link sconosciuto / non valutato
|
Riferimenti
-
(in) Mike Mingo e Robert Crabtree , Comprehensive Organometallic Chemistry: Fundamentals ,2007, 939 p. ( ISBN 978-0-08-044590-8 )
-
(in) C. Elschenbroich e A. Salzer , Organometallics: A Concise Introduction (2nd Ed) , Weinheim, Wiley-VCH,1992( ISBN 3-527-28165-7 )
-
(in) Stephan Schulz , " Low-Valent Organometallics-Synthesis, Reactivity, and Potential Applications " , Chemistry - A European Journal ,2010( DOI 10.1002 / chem.201000580 )
-
(in) SP Green , C. Jones e A. Stasch , " Stable Magnesium (I) Compounds with Mg-Mg Bonds " , Science , vol. 318, n . 5857,2007, p. 1754 ( PMID 17991827 , DOI 10.1126 / science.1150856 )
-
(in) GE Coates e BR Francis , " Preparation of basic beryllium-free from alkylphenols trialkylboranes. Dineopentylberyllium, bis (trimethylsilylmethyl) berillio e year ethylberyllium hybrid " , Journal of the Chemical Society , n o 13081971( DOI doi: 10.1039 / J19710001308 )
-
(de) Ernst Otto Fischer e Hermann P. Hofmann , " Über Aromatenkomplexe von Metallen, XXV. Di-ciclopentadienil-berillio " , Chemische Berichte , vol. 92,1959, p. 482 ( DOI 10.1002 / cber.19590920233 )
-
(in) KW Nugent , JK Beattie , TW Hambley e R. Snow , " Una struttura cristallina precisa a bassa temperatura di bis (ciclopentadienil) berillio " , Australian Journal of Chemistry , vol. 37,1984, p. 1601 ( DOI 10.1071 / CH9841601 )(1984)
-
(in) A. Almenningen , " La struttura molecolare del berillocene, (C5H5) 2 Be. A reinvestigation by gas phase electron diffraction " , Journal of Organometallic Chemistry , vol. 170,1979, p. 271 ( DOI 10.1016 / S0022-328X (00) 92065-5 )
-
(in) CH Wong , TY Lee , KJ Chao e S. Lee , " Struttura cristallina del bis (ciclopentadienil) berillio a -120 ° C " , Acta Crystallographica, Sezione B - Cristallografia strutturale e chimica dei cristalli , vol. 28,1972, p. 1662 ( DOI 10.1107 / S0567740872004820 )
-
(De) G. Wiegand e K.-H. Thiele , " Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylaluminiumverbindungen " , Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , vol. 405,1974, p. 101 ( DOI 10.1002 / zaac.19744050111 )
-
(De) Stephen C. Chmely , Timothy P. Hanusa e William W. Brennessel , " Bis (1,3-trimethylsilylallyl) beryllium " , Angewandte Chemie International Edition ,2010( DOI 10.1002 / anie.201001866 )
-
(in) Karin Ruhlandt-Senge , Ruth A. Bartlett , Marilyn M. Olmstead e Philip P. Power , " Sintesi e caratterizzazione strutturale dei composti del berillio [Be (2,4,6-Me3C6H2) 2 (EtO 2 )] , [Be {O (2,4,6-terz-Bu 3 C 6 H 2 )} 2 (OEt 2 )] e [Be {S (2,4,6-terz-Bu 3 C 6 H 2 ) } 2 (THF)]. Cntdot.PhMe e determinazione della struttura di [BeCl 2 (OEt 2 ) 2 ] " , Inorganic Chemistry , vol. 32,1993, p. 1724 ( DOI 10.1021 / ic00061a031 )
-
(in) B. Morosin , " The crystal structure of dimeric methyl-1-propynyl-trimethylamine beryllium " , Journal of Organometallic Chemistry , vol. 29,1971, p. 7 ( DOI 10.1016 / S0022-328X (00) 87485-9 )
-
(in) Phillip Jochmann Thomas S. Dols , Thomas P. Spaniol , Lionel Perrin , Laurent Maron e Jun Okuda , " Bis ( allyl ) soccer " , Angewandte Chemie International Edition , Vol. 48,31 2009, p. 5715 - 5719 ( DOI 10.1002 / anie.200901743 )
-
(it) Sven Krieck , Helmar GRLS , Lian Yu , Markus Reiher e Matthias Westerhausen , " Stable" Reverse "Sandwich Complex con Organocalcium (I) senza precedenti: Strutture cristalline di [(thf) 2 Mg (Br) -C 6 H 2 -2,4,6-Ph 3 ] e [(thf) 3 Ca {μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 } Ca (thf) 3 ] " , J. Am. Chem. Soc. , vol. 131, n ° 8,2009, p. 2977–2985 ( DOI 10.1021 / ja808524y )
-
(in) J. David Smith , " Composti organometallici degli elementi più pesanti del blocco s-What Next? » , Angew. Chem. Int. Ed. , Vol. 48,2009, p. 6597 - 6599 ( DOI 10.1002 / anie.200901506 )
-
(in) N. Miyoshi , K. Kamiura H. Oka , A. Kita , R. Kuwata , D. Ikehara e M. Wada , " The Barbier-type Alkylation of Aldehydes with Alkyl Halides in the Presence of Metallic Stronzio " , Bollettino della Società Chimica del Giappone , vol. 77,2004, p. 341 ( DOI 10.1246 / bcsj.77.341 )
-
(in) N. Miyoshi , T. Matsuo e Mr. Wada , " The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analoghi: Barbier deviation Alchylation of Imines with Alkyl Halides " , Chemistry Letters , vol. 34,2005, p. 760 ( DOI 10.1246 / cl. 2005.760 )
-
N. Miyoshi , T. Matsuo e M. Wada , " The Chemistry of Alkylstrontium Halide Analoghi, Part 2: Barbier-Type Dialchylation of Esters with Alkyl Halides ", European Journal of Organic Chemistry , vol. 2005, n . 20,2005, p. 4253-4255 ( DOI 10.1002 / ejoc.200500484 )
-
(in) Alan R. Katritzky , da Otto Meth-Cohn a Charles Wayne Rees , Trasformazioni complete dei gruppi funzionali organici , Elsevier,2005
-
(in) A. Yanagisawa , S. Habaue e H. Yamamoto , " Allylbarium in organic synthesis: Unprecedented .alpha.-selective and stereospecific alllylation of carbonyl compound " , Journal of the American Chemical Society , Vol. 113,1991, p. 8955 ( DOI 10.1021 / ja00023a05 )
-
(in) A. Yanagisawa , S. Habaue , K. Yasue e H. Yamamoto , " Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds " , Journal of the American Chemical Society , Vol. 116,
1994, p. 6130 ( DOI 10.1021 / ja00093a010 )
-
(in) RA Williams , TP Hanusa e JC Huffman , " Struttura allo stato solido del bis (pentametilciclopentadienil) bario, (Me5C5) 2Ba; la prima struttura cristallina a raggi X di un complesso organobario " , Journal of the Chemical Society, Chemical Communications ,1988, p. 1045 ( DOI 10.1039 / C39880001045 )