In chimica fisica , il fluido supercritico è lo stato della materia sottoposto ad alta pressione e alta temperatura. Parliamo di fluido supercritico quando un fluido viene riscaldato oltre la sua temperatura critica e quando viene compresso al di sopra della sua pressione critica . Questo stato della materia fu scoperto nel 1822 da Charles Cagniard de La Tour nel suo famoso esperimento con i cannoni. Le proprietà fisiche di un fluido supercritico (densità, viscosità, diffusività, conducibilità termica) sono intermedie tra quelle dei liquidi e quelle dei gas., in modo che possa essere reso popolare come un fluido denso quasi quanto un liquido che tende a comportarsi come un gas - ad esempio un fluido supercritico si diffonde come un gas attraverso un solido, mentre dissolve i materiali come un liquido. Inoltre tutti i fluidi supercritici sono miscibili tra loro, a differenza dei liquidi che possono formare fino a sette fasi distinte: metallico, siliconico, polare, non polare, ecc.
Nel diagramma di fase pressione-temperatura mostrato, le transizioni da liquido a fluido supercritico e da gas a fluido supercritico sono caratterizzate da continui cambiamenti nelle proprietà fisiche che sono indicati da graduali cambiamenti di colore. D'altra parte, il passaggio da liquido a gas è associato a una transizione di fase e cambiamenti discontinui delle proprietà, che è indicato nel diagramma da un improvviso cambiamento di colore contrassegnato da una curva nera.
L' anidride carbonica supercritica è abbastanza comune per la sua facilità di ottenimento (temperatura critica di 31 ° C , pressione critica di 73,8 bar) e per le sue notevoli proprietà economiche ed ecologiche (non infiammabile, non tossico, relativamente economico e nessun costo di smaltimento a confronto ai solventi organici).
Lo stato supercritico è stato osservato sperimentalmente per la prima volta alla fine del XIX ° secolo da Charles Cagniard de la Tour sul biossido di carbonio (CO 2) esposto a 31,1 ° C e 73,8 bar. In questo stato, questo composto ha notevoli proprietà di solubilità delle sostanze organiche . A differenza di molti altri solventi organici non polari, come l' esano o il tetracloruro di carbonio , non è né tossico né infiammabile.
CO 2Così supercritico utilizzato nell'industria alimentare e profumeria per estrarre gli aromi delle piante da annusare , togliere l'amarezza del luppolo , dénicotiniser tabacco decaffeinizzante caffè , ecc.
Inoltre è spesso in questa forma che CO 2viene iniettato in una formazione geologica in vista del suo sequestro .
L'acqua supercritica si ottiene portando l' acqua a temperature superiori a 374 ° C sotto una pressione superiore a 221 bar. Questo liquido acquisisce nuove proprietà. Quindi, a 500 ° C e 250 bar, l'acqua supercritica ha una densità inferiore a 100 kg / m 3 e una costante dielettrica prossima a 2. È un potente solvente per quasi tutti i composti organici , e viceversa produce un precipitato di tutto inorganico composti (che possono quindi intasare o corrodere gli impianti).
I gas, compreso l'ossigeno, sono solubili lì in quantità molto maggiori e possono quindi interagire fortemente e rapidamente con la materia organica, se necessario. Può così, oltre 374 ° C e 218 bar, per "conversione idrotermica", distruggere solventi organici tossici o rifiuti, senza produrre ossidi di azoto (NO x ) o ossidi di zolfo (SO x. ) Che inquinano i gas durante l'incenerimento convenzionale.
Nel processo di estrazione supercritica, CO 2viene solitamente utilizzato tra 80 e 1000 bar ea temperature inferiori a 80 ° C , dove ha proprietà interessanti come solvente per molecole a bassa polarità .
L'estrazione del fluido supercritico presenta vantaggi significativi rispetto all'estrazione del liquido . È spesso più veloce a causa delle basse viscosità e delle alte diffusività associate ai fluidi supercritici. L'estrazione può essere selettiva in una certa misura controllando la temperatura e la pressione del fluido che influenzano la densità del solvente. I prodotti estratti sono facilmente recuperabili per semplice depressurizzazione, il fluido supercritico torna in fase gassosa per essere riciclato senza lasciare residui di solvente nell'estratto. L' anidride carbonica è il solvente supercritico più comune. Viene utilizzato su larga scala per la decaffeinizzazione dei chicchi di caffè verde e l'estrazione del luppolo per la produzione della birra. Estrazione di CO 2supercritico è anche ampiamente utilizzato nell'estrazione e nel frazionamento di sostanze grasse e molecole non polari o volatili, ad esempio nella produzione di oli essenziali e prodotti farmaceutici dalle piante.
La tecnica può essere utilizzata anche in continuo per frazionare un'alimentazione liquida in una colonna riempita di impaccamento ottimizzando il trasferimento del materiale. I fluidi vengono messi in contatto contro corrente e una sezione di riflusso o di arricchimento può essere utilizzata per aumentare la selettività del frazionamento. Ad esempio, è quindi possibile frazionare molto finemente e selettivamente esteri di acidi grassi ricchi di catene insature (w3, w6), lipidi polari per applicazioni nel campo dei tensioattivi o cosmetici, o frazioni aromatiche come estratti di cemento o bevande alcoliche .
Alcuni metodi analitici utilizzano l'estrazione del fluido supercritico come metodo di estrazione al posto dei solventi tradizionali.
L' anidride carbonica supercritica può essere usata al posto del percloroetilene o altri solventi indesiderabili per il lavaggio a secco. L'anidride carbonica supercritica a volte entra nei bottoni e quando l'indumento è depressurizzato, i bottoni esplodono o si rompono. I detersivi solubili in anidride carbonica ne migliorano il potere solvente.
La cromatografia a fluido supercritico utilizza la CO 2supercritico, solo o in miscela con piccole quantità di solvente polare , per ottenere separazioni molecolari rapide ed economiche che vengono effettuati per analitiche e preparatorie scopi nel settore farmaceutico in particolare.
La cromatografia in fase supercritica (SFC) può essere utilizzata in scala analitica, dove combina molti dei vantaggi della cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) e della gascromatografia (GC). Può essere utilizzato con soluti non volatili e termicamente labili (a differenza di GC) e può essere utilizzato con il rivelatore a ionizzazione di fiamma universale (a differenza di HPLC). Consente la produzione di picchi più stretti mediante una rapida diffusione.
In pratica, SFC trova largo impiego nelle separazioni chirali e nell'analisi di idrocarburi ad alto peso molecolare Per la fabbricazione sono presenti efficienti unità preparative simulate a letto mobile L'elevata purezza dei prodotti finali ottenuti e l'economia dei solventi Il significativo raggiungimento consente un utilizzo sempre più frequente per il purificazione di prodotti farmaceutici.
L'impregnazione è, in sostanza, il contrario dell'estrazione. Una sostanza viene disciolta nel fluido supercritico, la soluzione scorre lungo un substrato solido e si deposita o si dissolve sul substrato. Il colorante , che è facilmente realizzabile su fibre polimeriche come il poliestere con coloranti dispersi (non ionici), è un caso speciale. L'anidride carbonica si dissolve anche in molti polimeri, rigonfiandoli e plastificandoli notevolmente e accelerando ulteriormente il processo di diffusione.
La formazione di piccole particelle di una sostanza con una distribuzione dimensionale ristretta è un processo importante nell'industria farmaceutica e in altri settori. I fluidi supercritici forniscono alcuni mezzi per raggiungere questo obiettivo superando rapidamente il punto di saturazione di un soluto mediante diluizione, depressurizzazione o una combinazione di questi. Questi processi sono più veloci nei fluidi supercritici che nei liquidi, che promuove la nucleazione o la decomposizione spinodale sulla crescita dei cristalli e produce particelle molto piccole e di dimensioni regolari. I fluidi supercritici recenti hanno dimostrato la capacità di ridurre le particelle fino a dimensioni comprese tra 5 e 2000 nm .
L' essiccazione supercritica è un processo di rimozione del solvente senza effetto di tensione superficiale. Quando un liquido si asciuga, la tensione superficiale provoca piccole strutture all'interno di un solido, che provocano deformazioni e restringimenti. In condizioni supercritiche, non c'è tensione superficiale e il fluido supercritico può essere rimosso senza distorsioni. L'essiccazione supercritica viene utilizzata per produrre aerogel, essiccare polveri e materiali microporosi e essiccare materiali delicati come campioni archeologici e biologici per microscopia elettronica.
CO 2l'alta pressione ha proprietà antimicrobiche. Nonostante la sua efficacia sia stata dimostrata per varie applicazioni, i meccanismi di inattivazione, studiati da oltre 60 anni, non sono stati completamente compresi.
La modifica delle condizioni del solvente di reazione può consentire la separazione di fase per la rimozione del prodotto o una singola fase per la reazione. La diffusione rapida accelera le reazioni controllate dalla diffusione. La temperatura e la pressione possono controllare la reazione secondo le vie preferite, es. ex. per migliorare la resa di un particolare isomero chirale, che presenta anche vantaggi ambientali significativi rispetto ai solventi organici convenzionali.
Ossidazione in acqua supercriticaL'ossidazione dell'acqua supercritica utilizza l'acqua supercritica come mezzo ossidante per i rifiuti pericolosi, eliminando così la produzione di prodotti di combustione tossici che la combustione può produrre.
I rifiuti da ossidare vengono sciolti in acqua supercritica con ossigeno molecolare (o un agente ossidante che rilascia ossigeno per decomposizione, ad esempio perossido di idrogeno ) e avviene la reazione di ossidazione .
La CEA di Pierrelatte (Francia) ha costruito una macchina il cui involucro contiene la pressione e la cui parete interna è resistente alla corrosione chimica e in cui il prodotto da trattare viene costantemente miscelato per evitare la precipitazione dei sali. Ciò consente la distruzione di sostanze tossiche chimiche o biologiche, rifiuti clorurati e fluorurati, contenenti sali minerali o solventi, nitrati, ecc. Il CEA sta inoltre valutando un reattore ad acqua supercritica in grado di “gassificare biomasse umide” (fanghi o effluenti industriali da cartiere o distillerie) per produrre calore e un gas di sintesi ricco di idrogeno, riutilizzabile come combustibile.
In presenza di irraggiamento , l'acqua supercritica può accelerare la corrosione della maggior parte dei metalli, compresi quelli nei reattori nucleari o nelle caldaie, con un fenomeno di corrosione intergranulare (e talvolta cracking) degli acciai al carbonio ( tensocorrosione intergranulare o IGSCC).
Idrolisi in acqua supercriticaL'idrolisi supercritica è un metodo per convertire tutti i polisaccaridi della biomassa e la lignina associata in composti a basso peso molecolare mediante contatto con l'acqua da sola in condizioni supercritiche. L'acqua supercritica funge da solvente, fornitore di energia di rottura del legame termico, agente di trasferimento termico e fonte di atomi di idrogeno. Tutti i polisaccaridi vengono convertiti in zuccheri semplici con una resa quasi quantitativa in un secondo o meno. I legami alifatici tra gli anelli della lignina sono anche facilmente scissi in radicali liberi che vengono stabilizzati dall'idrogeno dall'acqua. Gli anelli aromatici della lignina non sono influenzati dai brevi tempi di reazione, quindi i prodotti derivati dalla lignina sono fenoli misti a basso peso molecolare. Per sfruttare i tempi di reazione molto brevi richiesti per la scissione, è necessario sviluppare un sistema di reazione continuo. La quantità di acqua riscaldata a uno stato supercritico viene così ridotta al minimo.
Produzione di biodieselLa conversione dell'olio vegetale in biodiesel avviene attraverso una reazione di transesterificazione, dove il trigliceride viene convertito in estere metilico e glicerolo. Questo di solito viene fatto usando metanolo e catalizzatori caustici o acidi, ma può essere fatto usando metanolo supercritico senza catalizzatore. Il metodo di utilizzo del metanolo supercritico per la produzione di biodiesel è stato studiato per la prima volta da Saka e dai suoi colleghi. Questo ha il vantaggio di consentire una maggiore autonomia e un maggior contenuto di acqua delle materie prime (soprattutto oli da cucina utilizzati), il prodotto non necessita di essere lavato per rimuovere il catalizzatore ed è più facile da concepire come un processo continuo.
Carbonatazione in acqua supercriticaLa gassificazione in acqua supercritica è un processo che sfrutta l'effetto benefico dell'acqua supercritica per convertire flussi di biomassa acquosa in acqua pulita e gas come H2, CH4, CO2, CO, ecc.
I fluidi supercritici possono essere utilizzati per depositare pellicole nanostrutturate funzionali e particelle di metalli su scala nanometrica sulle superfici. Le diffusività e le alte concentrazioni di precursori nel fluido rispetto ai sistemi da vuoto utilizzati per la deposizione di vapori chimici consentono la deposizione in un regime di velocità di reazione superficiale limitata, garantendo una crescita interfacciale stabile e uniforme [33], essenziale per lo sviluppo di componenti elettronici più potenti , e le particelle metalliche così depositate sono anche potenti catalizzatori per la sintesi chimica e le reazioni elettrochimiche. Inoltre, a causa delle elevate velocità di trasporto dei precursori in soluzione, è possibile rivestire particelle di ampia area che, sotto deposizione chimica da vapore, si esaurirebbero vicino all'uscita del sistema e potrebbero causare danni. Caratteristiche di crescita interfacciale instabile , come i dendriti. Ciò si traduce in film molto sottili e uniformi che si depositano molto più velocemente degli strati atomici, il miglior altro strumento per il rivestimento di particelle a questa scala di dimensioni.
L'efficienza di un motore termico dipende in ultima analisi dalla differenza di temperatura tra la fonte di calore e il dissipatore (ciclo di Carnot). Per migliorare l'efficienza delle centrali elettriche, è necessario aumentare la temperatura di esercizio. L'uso dell'acqua come fluido di lavoro la pone in condizioni supercritiche [22] L'efficienza può scendere da circa il 39% per le operazioni subcritiche a circa il 45% utilizzando la tecnologia attuale I reattori ad acqua supercritica (RESC) sono sistemi nucleari avanzati promettenti che offrono guadagni simili in termini termici efficienza. L'anidride carbonica può essere utilizzata anche nelle centrali nucleari a ciclo supercritico, con guadagni di efficienza simili. Molti generatori di vapore supercritici a carbone sono in funzione in tutto il mondo e hanno migliorato l'efficienza delle centrali elettriche a vapore tradizionali.
L'anidride carbonica supercritica viene utilizzata per migliorare il recupero del petrolio nei giacimenti petroliferi maturi. Allo stesso tempo, è possibile utilizzare la "tecnologia del carbone pulito" per combinare metodi di recupero avanzati con il sequestro del carbonio. La CO2 viene separata dagli altri gas di combustione, compressa in uno stato supercritico e iniettata nello stoccaggio geologico, possibilmente nei giacimenti petroliferi esistenti per migliorare i rendimenti.
Anche l'anidride carbonica supercritica è un importante refrigerante emergente, utilizzato in nuove soluzioni a basse emissioni di carbonio per pompe di calore domestiche Questi sistemi sono in continuo sviluppo e sono in fase di sviluppo pompe di calore ad anidride carbonica supercritica già commercializzate con successo in Asia. I sistemi giapponesi EcoCute, sviluppati da un consorzio di aziende tra cui Mitsubishi, producono acqua domestica ad alta temperatura con bassi input di energia elettrica trasferendo il calore dall'ambiente circostante al sistema. Il loro successo rende possibile un utilizzo futuro in altre parti del mondo.
La circolazione idrotermica avviene nella crosta terrestre ovunque il fluido diventa caldo e subisce una forte convezione naturale. Si ritiene che questi fluidi raggiungano condizioni supercritiche in una serie di mezzi diversi, come la formazione di depositi di rame porfido o la circolazione ad alta temperatura dell'acqua di mare sul fondo del mare. Sulle dorsali medio oceaniche, questa circolazione si manifesta soprattutto con la comparsa di sfiati idrotermali chiamati "fumatori neri". Questi grandi camini (diversi metri di altezza) solfuro e minerali solfato che discarico Fluidi fino a 400 ° C . I fluidi sembrano grandi nuvole di fumo nero che si alzano dalla precipitazione dei metalli disciolti nel fluido. È probabile che in profondità molti di questi siti di sfiato raggiungano condizioni supercritiche, ma quando raggiungono il fondo del mare abbastanza freddi da essere subcritici. Un particolare sito di sfiato, Turtle Pits, ha mostrato un breve periodo di supercriticità nel sito di sfiato. Un altro sito, Beebe, nella fossa delle Cayman, mostra una supercriticità sostenuta in corrispondenza del foro di sfiato.
All'interno di giganti gassosi come Giove e Saturno , l' idrogeno , in forma molecolare gassosa sulla "superficie", diventa rapidamente liquido , o più esattamente, data la temperatura che aumenta con la profondità, fluido supercritico prima di raggiungere condizioni di pressione e temperatura tali da dissociarsi e alla fine si comporta come un metallo . Data la pressione e la temperatura sulla superficie di Venere (intorno a 460 ° C e 90 bar), la sua atmosfera , composta per il 95% da CO 2, è anche in uno stato supercritico. Alcuni pianeti, chiamati " pianeti-saune ", potrebbero riparare uno strato d'acqua in forma supercritica.