Diagramma di fase

Un diagramma di fase , o diagramma di fase , è una rappresentazione grafica utilizzata in termodinamica , generalmente in due o tre dimensioni , che rappresenta le aree dello stato fisico (o fase ) di un sistema ( sostanza pura o miscela di sostanze pure), in funzione di variabili, scelte per facilitare la comprensione dei fenomeni studiati.

I diagrammi più semplici riguardano una sostanza pura con temperatura e pressione come variabili ; le altre variabili spesso utilizzate sono l' entalpia , l' entropia , il volume di massa , nonché la concentrazione di massa o di volume di una delle sostanze pure costituenti una miscela.

Quando il sistema studiato è una miscela di n corpi puri, il suo stato fisico è definito dalle (n-1) proporzioni indipendenti dei suoi componenti, nonché dalla temperatura e dalla pressione. Pertanto, un diagramma bivariato può quindi essere stabilito solo fissando (n-1) variabili di sistema.

È un diagramma associato ad un equilibrio che non permette di descrivere un sistema in uno stato metastabile come l'acqua liquida a temperatura inferiore a 0 °C a pressione atmosferica normale ( sovraraffreddamento ). All'inizio del 2009 sono stati stabiliti tutti i diagrammi di stato degli elementi semplici leggeri tranne quello del boro, che dovrebbe essere rapidamente disponibile a seguito della riuscita sintesi di una nuova forma di boro nota come " gamma boro " (parzialmente ionico, ma costituisce il boro più duro e più denso)

Schema di un corpo puro

La sostanza pura è presente in una o più delle sue fasi solida, liquida e gassosa, a seconda delle condizioni di pressione e temperatura. Generalmente, una sostanza pura esiste in un'unica fase per una data pressione e temperatura, eccetto:

al punto triplo , dove coesistono le 3 fasi ad una data temperatura e pressione;
per una coppia (pressione, temperatura) corrispondente ad un cambio di stato (o transizione di fase ) o:
- tra 2 fasi solide: trasformazione tra 2 varietà allotropiche ;
- tra una fase solida e una fase liquida: fusione - solidificazione ;
- tra una fase solida e una fase vapore (gas): sublimazione - condensazione solida ;
- tra una fase liquida e una fase vapore: vaporizzazione - liquefazione ; la curva di cambiamento di stato liquido-vapore si interrompe in un punto detto punto critico , oltre il quale il corpo presenta una sola fase fluida , piuttosto vicina (dal punto di vista delle sue proprietà fisiche) ad un gas a pressioni inferiori alla pressione critica, piuttosto vicino a un liquido a pressioni superiori alla pressione critica.

Quando tutte le fasi rappresentate corrispondono a diversi stati fisici, viene talvolta indicato come diagramma di cambiamento di stato.

Come regola generale, le curve di cambiamento di stato P = f ( T ) sono crescenti. Una notevole eccezione è quella dell'acqua, per la quale la curva di fusione - solidificazione è decrescente (questo implica che il ghiaccio galleggi sull'acqua liquida).

La pendenza di questa curva è data dalla formula di Clapeyron :

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta V}}}

con:

L : calore latente pari a Δ H ( variazione di entalpia ) di cambiamento di stato effettuato a pressione costante;
Δ V : variazione del volume molare V durante il cambio di fase.

Esempi di diagrammi

Caso speciale di acqua

Note 1 Un corpo puro posto a contatto con l'atmosfera non è un sistema composto da un unico corpo puro perché bisogna tener conto dei gas presenti nell'aria. Questo spiega, ad esempio, che l'acqua coesiste solitamente allo stato liquido e allo stato di vapore a temperatura ambiente, molto lontana dal suo punto di ebollizione ( 100 °C a pressione atmosferica normale). Infatti, la pressione parziale del vapore acqueo è quindi molto inferiore alla pressione atmosferica. La pressione del vapore acqueo, detta pressione del vapore saturo, dell'ordine di 0,006 atm a 0 °C , aumenta gradualmente fino a 100 °C dove raggiunge 1 atm . In questa fase la pressione atmosferica dell'aria non svolge più il suo ruolo di copertura e le molecole d'acqua fuoriescono improvvisamente dal mezzo: questo è il fenomeno dell'ebollizione . Se la pressione dell'aria viene abbassata da una pompa a vuoto, l'ebollizione dell'acqua può verificarsi anche a una temperatura inferiore alla temperatura ambiente. Nota 2 Allo stato solido, un corpo può talvolta assumere diverse forme di cristallizzazione, a seconda dell'intervallo di pressione e temperatura. Ogni forma di cristallizzazione costituisce quindi una fase diversa, che permette di tracciare un diagramma di fase.

Diagramma (P, V, T)

In caso di cambiamenti di stato (gas-liquido-solido) di una sostanza pura, i risultati sono talvolta presentati sotto forma di diagramma tridimensionale, gli assi sono la pressione P, il volume V occupato dal sistema e la temperatura t.

Questo diagramma tridimensionale è costituito da tre tipi di diagrammi utilizzati in termodinamica : diagrammi di cambiamento di stato , diagrammi isotermici di Clapeyron e diagrammi isobari.

La figura seguente mostra un diagramma termodinamico come "taglio" o "proiezione" del diagramma (P, V, T). La freccia indica la direzione di proiezione.

Diagramma binario e ternario

Quando abbiamo un sistema composto da due sostanze pure, il sistema può essere in diverse forme:

interamente solido, ogni corpo cristallizza separatamente;
completamente solido, i due corpi essendo perfettamente miscelati sotto forma di una soluzione solida o di un composto definito, detto eutettico , eutettoide , peritettico o peritettoide a seconda di come si decompone per riscaldamento;
miscela solido-liquido;
completamente liquido, sotto forma di due liquidi immiscibili (emulsione), o di un unico liquido perfettamente omogeneo (una sola fase, soluzione );
miscela liquido-gas (aerosol o gas sopra un liquido);
gas (un gas è sempre omogeneo per piccole variazioni di altitudine).

Gli stati di cui sopra sono composti o da un'unica fase (es. liquidi o gas miscibili) o da più fasi eterogenee . Lo stato di un sistema può anche essere tracciato in funzione di pressione, temperatura e composizione.

Con n sostanze pure si hanno n concentrazioni, ma solo n + 1 parametri indipendenti con pressione e temperatura; infatti la somma delle concentrazioni è pari al 100%, e una delle concentrazioni è deducibile dalle altre e quindi non costituisce un parametro indipendente.

Avremmo quindi bisogno di un diagramma n + 1 dimensionale per rappresentare questi n + 1 parametri indipendenti (3 dimensioni per due corpi puri, 4 dimensioni per tre corpi puri). Per semplificare la rappresentazione, vengono impostati un numero sufficiente di parametri per disegnare un diagramma bidimensionale; spesso consideriamo i seguenti diagrammi:

per una data composizione, il diagramma di fase pressione-temperatura (P, T), simile a quello che ha un diagramma di corpo puro;
per una data pressione e due sostanze pure, il diagramma binario composizione-temperatura ( c , T);

per una data pressione e temperatura e tre sostanze pure, il diagramma ternario ( c 1 , c 2 ), cioè la fase in funzione della composizione; per abitudine, e sebbene abbiamo c 3 = 1- c 1 - c 2 , disegniamo questo diagramma in un triangolo equilatero ( c 1 , c 2 , c 3 )

Diagramma soluzione solida singola Single

In alcuni casi, come le leghe argento - oro , non esiste un composto definito. In questi casi, il diagramma binario è come mostrato di seguito:

Abbiamo

T Alla temperatura di fusione della sostanza pura A;
T B la temperatura di fusione della sostanza pura B.

Definiamo:

il liquidus : al di sopra di questa curva il prodotto è interamente liquido; il liquidus definisce la composizione del liquido che è in equilibrio con un solido ad una data temperatura.
il solidus : al di sotto di questa curva tutto il prodotto è solido; il solidus definisce la composizione di un solido che è in equilibrio con un liquido ad una data temperatura.

Tra il liquidus e il solidus c'è una miscela solido-liquido. Questo diagramma permette di prevedere come avverrà la solidificazione .

Composti definiti

I composti definiti sono composti il cui cambiamento di fase avviene a temperatura costante. L'esistenza di una verticale sul diagramma binario indica la presenza di un composto definito.

MgZn 2 può essere citato come esempio . Anche il rame (Cu) e lo stagno (Sn) formano composti definiti.

Distinguiamo:

l' eutettico : un eutettico di fondo a temperatura costante, si comporta come una sostanza pura;
l' eutettoide : l'eutettoide subisce una trasformazione di fase solido-solido a temperatura costante; l'unica differenza con gli eutettici è che la fase al di sopra della temperatura limite non è liquida;
la peritettica : si ha una trasformazione solido A → solido B + liquido a temperatura costante;
il péritectoïdes : c'è una trasformazione solido A → solido B + solido C temperatura costante.

Si parla di composto definito con fusione congruente quando la fusione di questo composto definito, anche parziale , porta ad un liquido della stessa composizione (non c'è esempio nella figura sopra).

Come si stabilisce un diagramma di fase?

Il diagramma di fase viene stabilito sperimentalmente: le condizioni vengono variate e si osservano i cambiamenti di fase.

I cambiamenti di fase possono essere osservati in diversi modi:

alcuni producono calore (es. condensazione o reazione chimica esotermica ) o assorbono calore (es. fusione o reazioni chimiche endotermiche ), quindi misurando i flussi termici si sa se è in atto un cambiamento di fase; questa è l' analisi termodifferenziale (DTA);
alcuni inducono una variazione di volume, una contrazione (come la condensazione o il riarrangiamento degli atomi di un solido in una configurazione più compatta) o un'espansione (come la vaporizzazione o un riarrangiamento degli atomi di un solido in una configurazione meno compatta) , è quindi sufficiente misurare le variazioni di volume, ad esempio con un pistone mobile, la forza essendo imposta dal peso di una massa oppure da un sistema idraulico;
viceversa, è possibile osservare le variazioni di pressione, con un manometro , imponendo il volume con un pistone mobile azionato da una vite senza fine ;
osservare ad occhio nudo lo stato del sistema (es. fusione dei cristalli);
per le diverse fasi solide, le diverse fasi cristalline possono essere riconosciute mediante diffrazione di raggi X ; l'analisi può essere effettuata sul campione caldo, oppure il campione può essere temprato , cioè sottoposto a raffreddamento rapido in modo che mantenga la sua struttura di equilibrio a caldo anche quando è freddo (non è quindi in equilibrio).

La curva di solidificazione, utilizzata per determinare la temperatura di cambiamento di stato, deriva dall'analisi termodifferenziale semplificata; consiste nel lasciare raffreddare un liquido e misurarne la temperatura. Il tasso di perdita di calore è proporzionale alla differenza di temperatura tra l'impianto e l'esterno, quindi abbiamo una curva esponenziale. Quando si osserva un plateau, significa che il campione sta rilasciando calore, caratteristica della solidificazione. Durante un cambiamento di fase (cambiamento della struttura cristallina) nel solido, si può osservare un plateau allo stesso modo.

Note e riferimenti

Appunti

In fisica , chiamiamo eliminare una sostanza pura o una miscela omogenea di sostanze pure, che è in un determinato stato (gas, liquido, solido amorfo, solido cristallizzato in tale e tale forma).
Ad alte temperature, una sostanza pura si presenta sotto forma di plasma , considerato uno stato della materia.
temperatura superiore alla temperatura critica o la pressione sopra pressione critica.
Un gas la cui temperatura è superiore alla sua temperatura critica è qualificato come supercritico ; è impossibile liquefarlo per sola compressione.

Riferimenti

A. Oganov et al. Nature, doi: 10; 1038 / nature07736 ( http://www.nature.com/nature/journal/v457/n7231/full/457800a.html Vedi)