I cloroformiati (detti anche clorocarbonati) sono gli esteri derivati dal cloroformiato , ClCOOH (questo acido è estremamente instabile e non è mai stato isolato).
I loro usi sono molto numerosi nella sintesi organica . Sono particolarmente impiegati come elementi costitutivi di esteri equivalenti, come gruppi protettivi , come agenti di accoppiamento peptidico e come agenti derivatizzanti nella gascromatografia .
Hanno una stabilità termica variabile e il loro utilizzo ha dato origine a numerosi incidenti: i cloroformiati arilici sono molto stabili a temperatura ambiente, i cloroformiati metilici e gli alchili primari sono abbastanza stabili, il benzile e il dicloroformiato. Gli alchili secondari sono meno stabili ma alcuni sono ancora commerciali. I cloroformiati alchilici terziari sono instabili a temperatura ambiente. La decomposizione viene effettuata secondo le due vie indicate nel diagramma sottostante, con una forte preferenza per l'ottenimento del cloruro di alchile . Inoltre, i prodotti ottenuti sono spesso il risultato di riorganizzazioni dello scheletro di carbonio.
Gli alchil cloroformiati sono quasi sempre sintetizzati dall'interazione tra il fosgene e un alcol con rese elevate. La sintesi può essere eseguita anche sostituendo il fosgene con difosgene o trifosgene , ma presenta complicazioni rispetto al metodo diretto con fosgene.
La reazione viene condotta aggiungendo alcool ad una soluzione contenente un eccesso di fosgene; può avvenire a temperatura ambiente o inferiore per ridurre la formazione di dialchil carbonato . Può essere utile effettuare questa sintesi in presenza di un'ammina terziaria; l'eliminazione dell'acido cloridrico permette da un lato di ridurre al minimo le reazioni collaterali nel caso in cui il gruppo R sia sensibile agli acidi, dall'altro di aumentare la cinetica della reazione (la reazione quindi passa probabilmente attraverso un intermedio di ammonio che è un eccellente agente acilante , vedere il diagramma seguente). Il complesso formato da due moli di piridina e una mole di fosgene è noto per essere un agente acilante molto attivo.
Questo metodo sintetico consente l'accesso a una varietà di cloroformiati con gruppi funzionali molto vari: alogenuro , nitrile , nitro , idrossi , ammina , immina , ammide , eterociclo , etere , estere , alchene , alchino , ecc. Esistono molti metodi per la sintesi di alchil cloroformiati ; tra questi abbiamo scelto di descriverne alcuni rappresentativi.
Dei formiati alchili sono stati clorurati in modo radicale per dare cloroformiati, ma questa via porta a una miscela di diversi prodotti clorurati.
Gli α-clorocloroformiati vengono preparati facendo reagire il fosgene con i composti carbonilici , ad esempio con il cloralio .
I β-clorocloroformiati si ottengono con rese fino al 100% per reazione degli epossidi con fosgene.
I composti enolizzabili reagiscono con il fosgene per dare cloroformiati insaturi .