Energia gratis
Potenziali termodinamici
Energia interna
dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Entalpia
H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV} |
Grande potenziale
ΦG=F-∑ioμiononio{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
L' energia libera (detta anche energia di Helmholtz ) è, in termodinamica , una funzione di stato ampia la cui variazione permette di ottenere la lavorazione utile può essere fornita da un sistema termodinamico chiuso, a temperatura costante, durante una trasformazione reversibile . In inglese, questa quantità è chiamata energia libera di Helmholtz ed è solitamente rappresentata dalla lettera nelle equazioni.
F{\ displaystyle F}A{\ displaystyle A}
Questa funzione non deve essere confusa con la funzione entalpia libera ( energia libera di Gibbs degli anglosassoni), che si applica a sistemi che evolvono a temperatura e pressione costanti (caso di reazioni svolte all'aria aperta).
G{\ displaystyle G}T{\ displaystyle T}
L'energia libera viene spesso utilizzata nello studio delle esplosioni che inducono un cambiamento di pressione o nel calorimetro a volume costante trasportato in un calorimetro di una bomba .
Tuttavia, il ruolo della funzione è molto meno importante in termochimica di quello della funzione entalpia libera che è la funzione di punta, essenziale per lo studio degli equilibri chimici .
F{\ displaystyle F}
Questa funzione, che in realtà non è altro che il logaritmo della funzione di partizione , gioca un ruolo fondamentale nella fisica teorica.
Definizione
Considera una trasformazione irreversibile eseguita a temperatura e volume costantiT{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V} . Se non è presente un assemblaggio elettrochimico, non ci sono lavori elettrici. Poiché è costante, il lavoro delle forze di pressione è zero.
V{\ displaystyle V}
Quindi applicando il primo principio :ΔUsyst=Qiorre´v{\ displaystyle \ Delta U _ {\ text {syst}} = Q _ {\ rm {irr {\ acute {e}} v}}}
Applichiamo quindi il secondo principio :Svsre´e´e=ΔSsyst+ΔSext>0{\ displaystyle S _ {\ rm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ text {syst}} + \ Delta S _ {\ text {ext} }> 0}
Il sistema interagisce con l'ambiente esterno . Se ci poniamo dalla parte dell'ambiente esterno, esso riceve .
Qiorre´v{\ displaystyle Q _ {\ rm {irr {\ acute {e}} v}}}-Qiorre´v=-ΔUsyst{\ displaystyle -Q _ {\ rm {irr {\ acute {e}} v}} = - \ Delta U _ {\ text {syst}}}
E la variazione di entropia del mezzo esterno diventa uguale a:
ΔSext=-Qiorre´vT=-ΔUsystT{\ displaystyle \ Delta S _ {\ text {ext}} = - {\ frac {Q _ {\ rm {irr {\ acute {e}} v}}} {T}} = - {\ frac {\ Delta U_ {\ text {syst}}} {T}}}
Da dove : Svsre´e´e=ΔSsyst-ΔUsystT>0{\ displaystyle S _ {\ rm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ text {syst}} - {\ frac {\ Delta U _ {\ testo {syst}}} {T}}> 0}
Moltiplicare per :
-T{\ displaystyle -T}
-T.Svsre´e´e=-TΔSsyst+ΔUsyst<0{\ displaystyle -TS _ {\ rm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = - T \ Delta S _ {\ text {syst}} + \ Delta U _ {\ text {syst}} <0}
Definiamo la funzione free energy come segue :
F=U-TS {\ displaystyle F = U-TS ~}
Per una trasformazione eseguita a e costanti, otteniamo:
T{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V}
(ΔFsyst)T,V=ΔUsyst-TΔSsyst=-T.Svsre´e´e<0{\ displaystyle (\ Delta F _ {\ text {syst}}) _ {T, V} = \ Delta U _ {\ text {syst}} - T \ Delta S _ {\ text {syst}} = - T .S_ {\ rm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} <0}
Se la trasformazione è reversibile , eSvsre´e´e=0{\ displaystyle S _ {\ rm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = 0}(ΔFsyst)T,V=0{\ displaystyle (\ Delta F _ {\ text {syst}}) _ {T, V} = 0}
D'altra parte, se la trasformazione è irreversibile, e quindi Svsre´e´e>0{\ displaystyle S _ {\ rm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}}> 0}(ΔFsyst)T,V<0{\ displaystyle (\ Delta F _ {\ text {syst}}) _ {T, V} <0}
La vera trasformazione in e costanti può avvenire solo con una diminuzione dell'energia libera del sistema.
T{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V}
F=U-TS⇔dF=dU-TdS-SdT{\ displaystyle {\ begin {allineato} F & = U-TS \\\ Leftrightarrow \ mathrm {d} F & = \ mathrm {d} UT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T \ end {allineato} }}
Applichiamo il primo principio
dU=δQ+δWfp+δW′=δQ-P.dV+δW′{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W _ {\ text {fp}} + \ delta W '= \ delta QP. \ mathrm {d} V + \ delta W'}
dove è il lavoro delle forze di pressione e rappresenta qualsiasi altra forma di lavoro, come il lavoro elettrico in un gruppo di cataste.
δWfp=-P.dV{\ displaystyle \ delta W _ {\ text {fp}} = - P. \ mathrm {d} V}δW′{\ displaystyle \ delta W '}
Applichiamo il secondo principio
δQre´v=T.dS{\ Displaystyle \ delta Q _ {\ rm {r {\ acute {e}} v}} = T. \ mathrm {d} S}
dU{\ displaystyle \ mathrm {d} U} è quindi espresso:
dU=T.dS-P.dV+δWre´v′{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = T. \ mathrm {d} SP. \ mathrm {d} V + \ delta W '_ {\ rm {r {\ acute {e}} v}}}
da dove :
dF=-P.dV-S.dT+δWre´v′{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P. \ mathrm {d} VS. \ mathrm {d} T + \ delta W '_ {\ rm {r {\ acute {e}} v}}}
Se la temperatura è costante:
dF=-P.dV+δWre´v′{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -P. \ mathrm {d} V + \ delta W '_ {\ rm {r {\ acute {e}} v}}}'
Nel caso di una trasformazione reale e quindi irreversibile :
dF<-P.dV+δWiorre´v′{\ Displaystyle \ mathrm {d} F <-P. \ mathrm {d} V + \ delta W '_ {\ rm {irr {\ acute {e}} v}}}
E per una trasformazione finita tra due stati di equilibrio:
ΔF<Wfp+Wiorre´v′{\ displaystyle \ Delta F <W _ {\ text {fp}} + W '_ {\ rm {irr {\ acute {e}} v}}}
È chiaramente dimostrato che la variazione della funzione è pari al lavoro fornito dal sistema se la trasformazione è eseguita a costante e se è reversibile.F{\ displaystyle F}T{\ displaystyle T}
In caso di trasformazione a volume costante e lavoro zero:
W′{\ displaystyle W '}
ΔF<0{\ displaystyle \ Delta F <0}
più precisamente :
(ΔFsyst)T,V=-T.Svsre´e´e<0{\ displaystyle (\ Delta F _ {\ text {syst}}) _ {T, V} = - T.S _ {\ rm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} <0 }
La vera trasformazione in e costanti può avvenire solo con una diminuzione dell'energia libera del sistema. Possiamo quindi identificarci con un potenziale termodinamico del sistema durante una trasformazione isotermica e isocora .
Nota : vedere per confronto Entalpia libera ; potenziale termodinamico definito a T e P. costanti
T{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V}F{\ displaystyle F}
Relazioni utili da F o dai suoi differenziali
-
Relazione di Maxwell :S=-(∂F∂T)V{\ displaystyle S = - \ sinistra ({\ frac {\ partial F} {\ partial T}} \ right) _ {V}}
-
Relazione Gibbs-Helmholtz : esiste una relazione simile a quella di Gibbs-Helmholtz riguardante :F{\ displaystyle F}(∂(FT)∂T)V=-UT2{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ left ({\ frac {F} {T}} \ right)} {\ partial T}} \ right) _ {V} = - {\ frac {U} {T ^ {2}}}}
-
Potenziale chimico : una definizione di potenziale chimico può essere data da un differenziale parziale di .F{\ displaystyle F}μio=(∂F∂nonio)V,T,nonj≠io{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}
Unità
L'unità di misura dell'energia libera nel Sistema Internazionale è il joule. Infatti, a causa della relazione F = U - TS, F è omogenea con U che è un'energia.
Vedi anche
Altre funzioni di stato
Riferimenti
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