La funzione di Massieu
Potenziali termodinamici
Energia interna
dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Entalpia
H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV} |
Grande potenziale
ΦG=F-∑ioμiononio{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Le funzioni di Massieu sono funzioni stabilite da François Massieu sotto la termodinamica . Questi sono potenziali termodinamici , essendo Massieu, nelle sue due brevi pubblicazioni pubblicate nel 1869, l'inventore di questa nozione, che chiama funzione caratteristica .
Queste funzioni hanno la particolarità di utilizzare come variabile l'inverso della temperatura piuttosto che la temperatura e di essere omogenee con un'entropia piuttosto che con un'energia : sono espresse in joule per kelvin , J / K. Inoltre crescono in una trasformazione spontanea e raggiungono un massimo all'equilibrio termodinamico , mentre un potenziale termodinamico "classico" diminuisce e raggiunge il minimo.
Promemoria termodinamici
Primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica è un principio di conservazione dell'energia interna , notato . Se consideriamo un sistema chiuso, sede di una qualche trasformazione (es. Una reazione chimica) che scambia lavoro e calore con l'ambiente esterno, con il quale forma un sistema isolato , la variazione dell'energia interna del sistema è pari alla somma di lavoro e scambio termico con l'ambiente esterno:
U{\ displaystyle U} W{\ displaystyle W} Q{\ displaystyle Q}
Variazione dell'energia interna del sistema: dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
|
Il lavoro svolto dal sistema può essere dovuto a molte forze : forza di compressione , gravità , forza elettromagnetica , ecc. Occorre quindi essere esaustivi, considerare il lavoro svolto dal sistema come la somma del lavoro dovuto a ciascuna di queste forze . Assumeremo in quanto segue che il lavoro sia dovuto solo a forze di pressione. Il lavoro di una forza il cui lavoro è inutilizzabile (attrito, viscosità) viene degradato sotto forma di calore.
δW=δWP+δWg+δWem+⋯{\ displaystyle \ delta W = \ delta W_ {P} + \ delta W_ {g} + \ delta W_ {em} + \ cdots}
Il primo principio della termodinamica afferma che l' energia globale del sistema isolato è conservata, in altre parole che la variazione globale di energia del sistema e dell'ambiente esterno è zero:
Primo principio della termodinamica: dU+dUext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}
|
con:
-
U{\ displaystyle U}l' energia interna del sistema;
-
Uext{\ displaystyle U _ {\ text {ext}}} l'energia interna dell'ambiente esterno.
Secondo principio della termodinamica
Il secondo principio della termodinamica è un principio evolutivo della trasformazione termodinamica in atto nel sistema. Questo principio introduce la nozione di entropia , notato . L'entropia del sistema è correlata al calore fornito dal sistema secondo:
S{\ displaystyle S}Q{\ displaystyle Q}
- per una trasformazione reversibile : ,dS=δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ delta Q \ over T}}
- per trasformazione irreversibile : .dS>δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S> {\ delta Q \ over T}}
Questa disuguaglianza è chiamata disuguaglianza di Clausius :
Disuguaglianza di Clausius: dS≥δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq {\ delta Q \ over T}}
|
Secondo il secondo principio della termodinamica, in un processo spontaneo l'entropia complessiva del sistema e dell'ambiente esterno non può che aumentare:
Secondo principio della termodinamica: dS+dSext≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}
|
con:
-
S{\ displaystyle S}l' entropia del sistema;
-
Sext{\ displaystyle S _ {\ text {ext}}} l'entropia dell'ambiente esterno.
La trasformazione in atto nel sistema può essere reversibile o irreversibile . Una trasformazione reversibile viene verificata se abbiamo l'uguaglianza:
Trasformazione reversibile:
dS+dSext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}
Una trasformazione irreversibile si verifica se abbiamo la disuguaglianza:
Trasformazione irreversibile:
dS+dSext>0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}> 0}
Il secondo principio implica che l'entropia globale del sistema e dell'ambiente esterno può aumentare solo durante un processo spontaneo. Qualsiasi sistema termodinamico evolve quindi spontaneamente fino a raggiungere un equilibrio caratterizzato da un massimo dell'entropia complessiva del sistema e dell'ambiente esterno .
Costruzione delle funzioni caratteristiche di Massieu
Definizione generale di una funzione caratteristica
Nel caso del sistema e dell'ambiente esterno che formano un sistema isolato nel suo insieme, ci poniamo:
-
P{\ displaystyle P}la pressione , considerando che il sistema e l'ambiente esterno sono in equilibrio meccanico permanente durante la trasformazione (il sistema e l'ambiente esterno sono costantemente alla stessa pressione, essendo quest'ultimo in grado di cambiare);
-
T{\ displaystyle T}la temperatura , considerando che l'impianto e l'ambiente esterno sono in equilibrio termico permanente durante la trasformazione (l'impianto e l'ambiente esterno sono costantemente alla stessa temperatura, che può variare);
-
V{\ displaystyle V} il volume del sistema;
-
Vext{\ displaystyle V _ {\ text {ext}}} il volume dell'ambiente esterno.
Il sistema e l'ambiente esterno formano un sistema globale isolato, quindi a volume globale costante, abbiamo il vincolo sulle variazioni dei volumi:
dV+dVext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V + \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = 0}Partendo dal presupposto che il lavoro fornito dal sistema è dovuto unicamente alle forze di pressione, un cambiamento fondamentale nel lavoro è pari a: . Si verifica che l'ambiente esterno riceve il lavoro opposto: .
δW=-PdV{\ displaystyle \ delta W = -P \, \ mathrm {d} V}-δW=PdV=-PdVext{\ displaystyle - \ delta W = P \, \ mathrm {d} V = -P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}}}
Per l'ambiente esterno, consideriamo la trasformazione reversibile. L'ambiente riceve calore :; Di conseguenza:
-δQ=TdSext{\ displaystyle - \ delta Q = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}
dUext=-PdVext+TdSext{\ displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = - P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} + T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}Per il sistema, in cui consideriamo una trasformazione potenzialmente irreversibile, scriviamo:
dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
δW=-PdV{\ displaystyle \ delta W = -P \, \ mathrm {d} V} (supponendo che il lavoro sia dovuto solo alle forze di pressione)
dU=-PdV+TdS-[TdS-δQ]{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S- \ sinistra [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ destra] }
Abbiamo in applicazione il secondo principio della termodinamica:
TdS-δQ=T[dS-δQT]=T[dS+dSext]≥0{\ Displaystyle T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q = T \ sinistra [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right] = T \ sinistra [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ geq 0}Possiamo quindi scrivere per il sistema studiato:
dU+PdV-TdS=-T[dS+dSext]≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} VT \, \ mathrm {d} S = -T \ sinistra [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ leq 0}Pertanto, in generale, se esiste una funzione di stato , chiamata funzione caratteristica da Massieu, come ad esempio:
Ψ{\ displaystyle \ Psi}
Funzione caratteristica: dΨ=dS-dUT-PTdV=dS+dSext{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ over T} - {P \ over T} \, \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}
|
abbiamo la condizione di evoluzione spontanea della trasformazione nel sistema, cioè la condizione di evoluzione della trasformazione lasciata a se stessa, senza alcun vincolo esercitato dall'ambiente esterno sul sistema:
Condizione di sviluppo spontaneo: dΨ≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi \ geq 0}
|
La funzione caratteristica varia nella stessa direzione dell'entropia globale del sistema e dell'ambiente esterno:
Ψ{\ displaystyle \ Psi}
- l'entropia globale e la funzione aumentano secondo il secondo principio della termodinamica,
- un equilibrio termodinamico si raggiunge quando l'entropia e la funzione raggiungono il massimo.
Per costruzione, la funzione caratteristica è omogenea con un'entropia : è espressa in joule da kelvin , J / K.
In confronto, i potenziali termodinamici energia interna , entalpia , energia interna ed entalpia libera diminuiscono e raggiungono un minimo all'equilibrio. Sono omogenei con un'energia e sono espressi in joule, J.
U{\ displaystyle U} H{\ displaystyle H} F{\ displaystyle F} G{\ displaystyle G}
Tuttavia, non esiste una funzione di stato semplice il cui differenziale soddisfi :, ma questa uguaglianza può essere verificata da alcune funzioni sotto determinati vincoli. Non esiste quindi una ma diverse funzioni caratteristiche. Massieu ha definito le due funzioni e , che portano rispettivamente il nome di funzione Massieu e funzione di Planck . Il primo è utile nelle trasformazioni di temperatura e volume costanti, il secondo nelle trasformazioni di pressione e temperatura costanti.
dΨ=dS-dUT-PTdV{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ over T} - {P \ over T} \, \ mathrm {d} V}J{\ displaystyle J}Y{\ displaystyle Y}
La funzione di Massieu
A volume costante , a temperatura costante . Abbiamo :
dV=0{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}-dUT=d(-UT){\ displaystyle - {\ mathrm {d} U \ over T} = \ mathrm {d} \! \ left (- {U \ over T} \ right)}
dΨ=dS+d(-UT)=d[S-UT]{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} \! \ left (- {U \ over T} \ right) = \ mathrm {d} \! \ left [S - {U \ over T} \ right]}Appare una nuova funzione di stato chiamata funzione di Massieu , nota :
J{\ displaystyle J}
La funzione di Massieu: J=S-UT=-FT{\ displaystyle J = S- {U \ over T} = - {F \ over T}}
|
con l' energia gratuita .
F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}
Abbiamo la condizione di evoluzione spontanea:
Condizione di evoluzione spontanea di un sistema a volume e temperatura costanti:
dJ≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} J \ geq 0}
Il differenziale della funzione Massieu vale:
dJ=dS-dUT-Ud(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} J = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ over T} -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right )}Con , otteniamo:
dU=-PdV+TdS+∑io=1NONμiodnonio-[TdS-δQ]{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} - \ sinistra [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ destra]}
dJ=PTdV-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio+[dS-δQT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ over T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) - \ sum _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ giusto]}
Di conseguenza:
- per trasformazione reversibile ;dJ=PTdV-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio{\ Displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ over T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) - \ sum _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
- a una trasformazione irreversibile .dJ>PTdV-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio{\ Displaystyle \ mathrm {d} J> {P \ over T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) - \ sum _ { i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Variabili naturali sono , e : .
J{\ displaystyle J}V{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nonio{\ displaystyle n_ {i}}J=J(V,1T,non){\ displaystyle J = J \! \ sinistra (V, {1 \ su T}, n \ destra)}
Funzione di Planck
A temperatura costante , a pressione e temperatura costanti . Abbiamo :
-dUT=d(-UT){\ displaystyle - {\ mathrm {d} U \ over T} = \ mathrm {d} \! \ left (- {U \ over T} \ right)}-PTdV=d(-PVT){\ displaystyle - {P \ over T} \, \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} \! \ left ({- PV \ over T} \ right)}
dΨ=dS+d(-UT)+d(-PVT)=d[S-UT-PVT]{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} \! \ left (- {U \ over T} \ right) + \ mathrm {d} \! \ left ({ - PV \ over T} \ right) = \ mathrm {d} \! \ Left [S- {U \ over T} - {PV \ over T} \ right]}Appare una nuova funzione di stato chiamata funzione di Planck , annotata :
Y{\ displaystyle Y}
Funzione di Planck: Y=S-UT-PVT=-GT{\ displaystyle Y = S- {U \ over T} - {PV \ over T} = - {G \ over T}}
|
con l' entalpia libera .
G=U+PV-TS{\ displaystyle G = U + PV-TS}
Abbiamo la condizione di evoluzione spontanea:
Condizione di sviluppo spontaneo di un sistema a pressione e temperatura costanti:
dY≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} Y \ geq 0}
Il differenziale della funzione di Planck vale:
dY=dS-dUT-Ud(1T)-PTdV-Vd(PT){\ displaystyle \ mathrm {d} Y = \ mathrm {d} S - {\ mathrm {d} U \ over T} -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right ) - {P \ over T} \, \ mathrm {d} VV \, \ mathrm {d} \! \ Left ({P \ over T} \ right)}Con , otteniamo:
dU=-PdV+TdS+∑io=1NONμiodnonio-[TdS-δQ]{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} - \ sinistra [T \, \ mathrm {d} S- \ delta Q \ destra]}
dY=-Vd(PT)-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio+[dS-δQT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ su T} \ destra) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ sinistra [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
Di conseguenza:
- per trasformazione reversibile ;dY=-Vd(PT)-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ su T} \ destra) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
- a una trasformazione irreversibile .dY>-Vd(PT)-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio{\ displaystyle \ mathrm {d} Y> -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ su T} \ destra) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
Variabili naturali sono , e : .
Y{\ displaystyle Y}PT{\ displaystyle {P \ over T}}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nonio{\ displaystyle n_ {i}}Y=Y(PT,1T,non){\ displaystyle Y = Y \! \ left ({P \ over T}, {1 \ over T}, n \ right)}
Nota che se introduciamo:
d(PT)=dPT+Pd(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) = {\ mathrm {d} P \ over T} + P \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ su T} \ destra)}nel differenziale determinato in precedenza abbiamo:
dY=-Vd(PT)-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio+[dS-δQT]{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ su T} \ destra) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ sinistra [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
=-VTdP-[U+PV]d(1T)-∑io=1NONμioTdnonio+[dS-δQT]{\ displaystyle = - {V \ over T} \, \ mathrm {d} \! P- \ left [U + PV \ right] \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ destra) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ sinistra [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
=-VTdP-Hd(1T)-∑io=1NONμioTdnonio+[dS-δQT]{\ displaystyle = - {V \ over T} \, \ mathrm {d} \! PH \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) - \ sum _ {i = 1 } ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i} + \ left [\ mathrm {d} S - {\ delta Q \ over T} \ right]}
con entalpia.
H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
In questo caso le variabili naturali sono , e : .
Y{\ displaystyle Y}P{\ displaystyle P}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}nonio{\ displaystyle n_ {i}}Y=Y(P,1T,non){\ displaystyle Y = Y \! \ left (P, {1 \ over T}, n \ right)}
Relazioni
Trasformazione di Legendre
Sia una funzione e la pendenza . Abbiamo la relazione reciproca . Creiamo una funzione chiamata Legendre transform . Funziona e contiene le stesse informazioni, ma la prima è una funzione di e la seconda lo è . Le diverse funzioni caratteristiche sono trasformate di Legendre dell'entropia.
y=f(X){\ Displaystyle y = f \! \ sinistra (x \ destra)}p=f′(X){\ Displaystyle p = f ^ {\ prime} \! \ sinistra (x \ destra)} X=f′-1(p){\ displaystyle x = f ^ {\ prime} {} ^ {- 1} \! \ left (p \ right)}g(p)=f(X)-p⋅X{\ Displaystyle g \! \ sinistra (p \ destra) = f \! \ sinistra (x \ destra) -p \ cdot x}f{\ displaystyle f}g{\ displaystyle g}X{\ displaystyle x}p{\ displaystyle p}
Se consideriamo il differenziale di energia interna:
dU=-PdV+TdS+∑io=1NONμiodnonio{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}abbiamo il differenziale di entropia:
dS=PTdV+1TdU-∑io=1NONμioTdnonio{\ Displaystyle \ mathrm {d} S = {P \ over T} \, \ mathrm {d} V + {1 \ over T} \, \ mathrm {d} U- \ sum _ {i = 1} ^ { N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}L'entropia è una funzione del volume di energia interna e le quantità di materiale: . Abbiamo le relazioni:
S=f(V,U,non){\ Displaystyle S = f \! \ sinistra (V, U, n \ destra)}
(∂S∂V)U,non=PT{\ Displaystyle \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {U, n} = {P \ over T}}
(∂S∂U)V,non=1T{\ Displaystyle \ left ({\ partial S \ over \ partial U} \ right) _ {V, n} = {1 \ over T}}
(∂S∂nonio)V,U,nonj≠j=-μioT{\ displaystyle \ left ({\ partial S \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, U, n_ {j \ neq j}} = - {\ mu _ {i} \ over T}}
Creiamo la trasformata di Legendre per sostituire la variabile energetica interna con la variabile :
1/T{\ displaystyle 1 / T}
g1(V,1T,non)=S-(∂S∂U)V,non⋅U=S-1TU=J(V,1T,non){\ Displaystyle g_ {1} \! \ left (V, {1 \ over T}, n \ right) = S- \ left ({\ partial S \ over \ partial U} \ right) _ {V, n} \ cdot U = S- {1 \ su T} U = J \! \ sinistra (V, {1 \ su T}, n \ destra)}Creiamo la trasformata di Legendre per sostituire la variabile di volume con la variabile e la variabile di energia interna con la variabile :
P/T{\ displaystyle P / T}1/T{\ displaystyle 1 / T}
g2(V,1T,non)=S-(∂S∂V)U,non⋅V-(∂S∂U)V,non⋅U=S-PTV-1TU=Y(PT,1T,non){\ Displaystyle g_ {2} \! \ left (V, {1 \ over T}, n \ right) = S- \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {U, n} \ cdot V- \ left ({\ partial S \ over \ partial U} \ right) _ {V, n} \ cdot U = S- {P \ over T} V- {1 \ over T} U = Y \ ! \ left ({P \ over T}, {1 \ over T}, n \ right)}Troviamo le funzioni di Massieu e Planck. Allo stesso modo possiamo creare altre funzioni caratteristiche senza nome o annotazione assegnati.
Creiamo la trasformazione Legendre per sostituire la variabile volume con la variabile :
P/T{\ displaystyle P / T}
g3(PT,U,non)=S-(∂S∂V)U,non⋅V=S-PTV=Ψ1(PT,U,non){\ Displaystyle g_ {3} \! \ left ({P \ over T}, U, n \ right) = S- \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {U, n} \ cdot V = S- {P \ over T} V = \ Psi _ {1} \! \ left ({P \ over T}, U, n \ right)}Creiamo la trasformata di Legendre per sostituire la variabile di energia interna con la variabile e la quantità di variabili di materia con le variabili :
1/T{\ displaystyle 1 / T}μio/T{\ displaystyle \ mu _ {i} / T}
g4(V,1T,μT)=S-(∂S∂U)V,non⋅U-∑io=1NON(∂S∂nonio)V,U,nonj≠j⋅nonio=S-1TU+∑io=1NONμioTnonio=Ψ2(V,1T,μT){\ Displaystyle g_ {4} \! \ left (V, {1 \ over T}, {\ mu \ over T} \ right) = S- \ left ({\ partial S \ over \ partial U} \ right) _ {V, n} \ cdot U- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ partial S \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {V, U, n_ {j \ neq j}} \ cdot n_ {i} = S- {1 \ over T} U + \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} n_ {i} = \ Psi _ {2} \! \ Sinistra (V, {1 \ su T}, {\ mu \ su T} \ destra)}Relazione Gibbs-Duhem
Se consideriamo la funzione di Planck:
Y=-GT{\ displaystyle Y = - {G \ over T}}e l' integrale di Eulero relativo all'entalpia libera:
G=∑io=1NONμiononio{\ Displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}}noi abbiamo :
dY=-∑io=1NONnoniod(μioT)-∑io=1NONμioTdnonio{\ displaystyle \ mathrm {d} Y = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left ({\ mu _ {i} \ over T} \ right) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ over T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Ora vale il differenziale della funzione di Planck:
dY=-Vd(PT)-Ud(1T)-∑io=1NONμioTdnonio{\ Displaystyle \ mathrm {d} Y = -V \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) -U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ su T} \ destra) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ mu _ {i} \ su T} \, \ mathrm {d} n_ {i}}Possiamo identificare i diversi termini delle due espressioni del differenziale, otteniamo la relazione Gibbs-Duhem in rappresentazione entropica :
Relazione di Gibbs-Duhem nella rappresentazione dell'entropia: Ud(1T)+Vd(PT)-∑io=1NONnoniod(μioT)=0{\ Displaystyle U \, \ mathrm {d} \! \ sinistra ({1 \ su T} \ destra) + V \, \ mathrm {d} \! \ sinistra ({P \ su T} \ destra) - \ somma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left ({\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
|
o :
Hd(1T)+VTdP-∑io=1NONnoniod(μioT)=0{\ Displaystyle H \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) + {V \ over T} \, \ mathrm {d} \! P- \ sum _ {i = 1 } ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ Left ({\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
con entalpia.
H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
Relazione Gibbs-Helmholtz
Se consideriamo il differenziale della funzione Massieu a composizione costante:
dJ=PTdV-Ud(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} J = {P \ over T} \, \ mathrm {d} VU \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right)}abbiamo la derivata parziale:
(∂J∂1T)V,non=-U{\ Displaystyle \ sinistra ({\ partial J \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n} = - U}o, poiché :
J=-FT{\ displaystyle J = - {F \ over T}}
(∂FT∂1T)V,non=U{\ Displaystyle \ left ({\ partial {F \ over T} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n} = U}
|
Allo stesso modo, con il differenziale della funzione di Planck a composizione costante:
dY=-VTdP-Hd(1T){\ displaystyle \ mathrm {d} Y = - {V \ over T} \, \ mathrm {d} PH \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right)}abbiamo la derivata parziale:
(∂Y∂1T)P,non=-H{\ Displaystyle \ left ({\ partial Y \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = - H}o, poiché :
Y=-GT{\ displaystyle Y = - {G \ over T}}
Relazione Gibbs-Helmholtz: (∂GT∂1T)P,non=H{\ Displaystyle \ left ({\ partial {G \ over T} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = H}
|
Troviamo quindi le due relazioni Gibbs-Helmholtz.
Abbiamo relazioni simili con le funzioni caratteristiche. Quindi, poiché è la controparte di e di , con il differenziale di energia libera a composizione costante:
S{\ displaystyle S}U{\ displaystyle U}F{\ displaystyle F}J{\ displaystyle J}
dF=-PdV-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T}abbiamo la relazione:
(∂F∂T)V,non=-S{\ Displaystyle \ left ({\ partial F \ over \ partial T} \ right) _ {V, n} = - S}
|
durante .
(∂J∂1T)V,non=-U{\ Displaystyle \ sinistra ({\ partial J \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n} = - U}
Allo stesso modo, così come la controparte da e verso , considerando:
G{\ displaystyle G}Y{\ displaystyle Y}H{\ displaystyle H}Ψ1{\ displaystyle \ Psi _ {1}}
d(PT)=dPT+Pd(1T)=dPT-PT2dT{\ displaystyle \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) = {\ mathrm {d} P \ over T} + P \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) = {\ mathrm {d} P \ over T} - {P \ over T ^ {2}} \, \ mathrm {d} T}introducendo:
dP=Td(PT)+PTdT{\ Displaystyle \ mathrm {d} P = T \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) + {P \ over T} \, \ mathrm {d} T}nel differenziale dell'entalpia libera a composizione costante:
dG=VdP-SdT=VTd(PT)-(S-PTV)dT=VTd(PT)-Ψ1dT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = VT \, \ mathrm {d} \! \ left ({P \ over T} \ right) - \ sinistra (S- {P \ su T} V \ destra) \, \ mathrm {d} T = VT \, \ mathrm {d} \! \ sinistra ({P \ su T} \ destra) - \ Psi _ {1} \, \ mathrm {d} T}abbiamo la relazione:
(∂G∂T)PT,non=-Ψ1{\ Displaystyle \ sinistra ({\ G parziale \ su \ T parziale} \ destra) _ {{P \ su T}, n} = - \ Psi _ {1}}
|
durante .
(∂Y∂1T)P,non=-H{\ Displaystyle \ left ({\ partial Y \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = - H}
Capacità termiche
La capacità termica isocora di una sostanza pura o di una miscela, rilevata , rappresenta il calore assorbito da questo corpo a volume costante rispetto alla variazione di temperatura del corpo generata da questa trasformazione. Se consideriamo questa trasformazione reversibile abbiamo, a volume costante :
VSV{\ displaystyle C_ {V}}
δQV=VSVdT=TdS=dU{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = C_ {V} \, \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} U}Da qui le relazioni:
VSVT=(∂S∂T)V,non{\ displaystyle {C_ {V} \ over T} = \ left ({\ partial S \ over \ partial T} \ right) _ {V, n}}
VSV=(∂U∂T)V,non=(∂1T∂T)V,non(∂U∂1T)V,non=-1T2(∂U∂1T)V,non{\ Displaystyle C_ {V} = \ left ({\ partial U \ over \ partial T} \ right) _ {V, n} = \ left ({\ partial {1 \ over T} \ over \ partial T} \ destra) _ {V, n} \ sinistra ({\ partial U \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n} = - {1 \ over T ^ {2}} \ left ( {\ partial U \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n}}
Considerando l'equazione di stato:
(∂J∂1T)V,non=-U{\ Displaystyle \ sinistra ({\ partial J \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n} = - U}otteniamo :
Capacità termica isocorica: VSV=(∂U∂T)V,non=T(∂S∂T)V,non=1T2(∂2J∂1T2)V,non{\ Displaystyle C_ {V} = \ left ({\ partial U \ over \ partial T} \ right) _ {V, n} = T \ left ({\ partial S \ over \ partial T} \ right) _ { V, n} = {1 \ over T ^ {2}} \ left ({\ partial ^ {2} J \ over \ partial {1 \ over T} ^ {2}} \ right) _ {V, n} }
|
Allo stesso modo, la capacità termica isobarica di una sostanza pura o di una miscela, rilevata , rappresenta il calore assorbito da questo corpo a pressione costante rispetto alla variazione di temperatura del corpo generata da questa trasformazione. Se consideriamo questa trasformazione reversibile abbiamo, a pressione costante :
VSP{\ displaystyle C_ {P}}
δQP=VSPdT=TdS=dH{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = C_ {P} \, \ mathrm {d} T = T \, \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} H}Da qui le relazioni:
VSPT=(∂S∂T)P,non{\ displaystyle {C_ {P} \ over T} = \ left ({\ partial S \ over \ partial T} \ right) _ {P, n}}
VSP=(∂H∂T)P,non=(∂1T∂T)P,non(∂H∂1T)P,non=-1T2(∂H∂1T)P,non{\ Displaystyle C_ {P} = \ left ({\ partial H \ over \ partial T} \ right) _ {P, n} = \ left ({\ partial {1 \ over T} \ over \ partial T} \ destra) _ {P, n} \ sinistra ({\ parziale H \ su \ parziale {1 \ su T}} \ destra) _ {P, n} = - {1 \ su T ^ {2}} \ sinistra ( {\ partial H \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n}}
Considerando l'equazione di stato:
(∂Y∂1T)P,non=-H{\ Displaystyle \ left ({\ partial Y \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = - H}otteniamo :
Capacità termica isobarica: VSP=(∂H∂T)P,non=T(∂S∂T)P,non=1T2(∂2Y∂1T2)P,non{\ Displaystyle C_ {P} = \ sinistra ({\ parziale H \ su \ parziale T} \ destra) _ {P, n} = T \ sinistra ({\ parziale S \ su \ parziale T} \ destra) _ { P, n} = {1 \ over T ^ {2}} \ left ({\ partial ^ {2} Y \ over \ partial {1 \ over T} ^ {2}} \ right) _ {P, n} }
|
Le due trasformazioni sono considerate a composizione costante e senza cambiamento di stato della sostanza pura o della miscela. Per costruzione, le capacità termiche sono omogenee con un'entropia e sono espresse in joule per kelvin , J / K.
Confronto tra potenziali termodinamici e funzioni caratteristiche
La tabella seguente confronta i potenziali termodinamici e le funzioni caratteristiche. Per rendere i confronti più ovvi, le variabili e le funzioni caratteristiche sono sostituite rispettivamente da e .
P/T{\ displaystyle P / T}μ/T{\ displaystyle \ mu / T}-P/T{\ displaystyle -P / T}-μ/T{\ displaystyle - \ mu / T}
Equivalenze tra funzioni caratteristiche e potenziali termodinamici
Potenziale termodinamico
|
Funzione caratteristica
|
---|
Variabili intense
|
---|
Temperatura T{\ displaystyle T}
|
( Senza nome )1T{\ displaystyle {1 \ over T}}
|
Pressione P{\ displaystyle P}
|
( Senza nome )-PT{\ displaystyle - {P \ over T}}
|
Potenziale chimico μio{\ displaystyle \ mu _ {i}}
|
( Senza nome )-μioT{\ displaystyle - {\ mu _ {i} \ over T}}
|
Ampie variabili
|
---|
Entropia S{\ displaystyle S}
|
Energia interna U{\ displaystyle U}
|
Volume V{\ displaystyle V}
|
Quantità di materia nonio{\ displaystyle n_ {i}}
|
Funzioni
|
---|
Energia interna variabili naturali: , , U{\ displaystyle U} V{\ displaystyle V}S{\ displaystyle S}non{\ displaystyle n}
|
Entropia variabili naturali: , , S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}U{\ displaystyle U}non{\ displaystyle n}
|
Entalpia variabili naturali: , , H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV} P{\ displaystyle P}S{\ displaystyle S}non{\ displaystyle n}
|
( Senza nome ) variabili naturali: , , Ψ1=S-PTV{\ displaystyle \ Psi _ {1} = S- {P \ over T} V} -PT{\ displaystyle - {P \ over T}}U{\ displaystyle U}non{\ displaystyle n}
|
Funzione di Helmholtz (energia libera) variabili naturali: , , F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS} V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}non{\ displaystyle n}
|
Massieu dispongono variabili naturali: , , J=S-1TU=-FT{\ Displaystyle J = S- {1 \ over T} U = - {F \ over T}} V{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}non{\ displaystyle n}
|
Funzione di Gibbs (energia libera di Gibbs) variabili naturali: , , G=U+PV-TS{\ displaystyle G = U + PV-TS} P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}non{\ displaystyle n}
|
Funzione Planck variabili naturali: , , Y=S-PTV-1TU=-GT{\ Displaystyle Y = S- {P \ over T} V- {1 \ over T} U = - {G \ over T}} -PT{\ displaystyle - {P \ over T}}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}non{\ displaystyle n}
|
Grandi potenziali variabili naturali: , , ΦG=U-TS-∑io=1NONμiononio{\ Displaystyle \ Phi _ {G} = U-TS- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} n_ {i}} V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}μ{\ displaystyle \ mu}
|
( Senza nome ) variabili naturali: , , Ψ2=S-1TU-∑io=1NON(-μioT)nonio=-ΦGT{\ Displaystyle \ Psi _ {2} = S- {1 \ over T} U- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (- {\ mu _ {i} \ over T} \ right) n_ {i} = - {\ Phi _ {G} \ over T}} V{\ displaystyle V}1T{\ displaystyle {1 \ over T}}-μT{\ displaystyle - {\ mu \ over T}}
|
Evoluzione spontanea
|
---|
dU=δW+δQ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q}
|
dS≥δQT{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq {\ delta Q \ over T}}
|
Primo principio della termodinamica dU+dUext=0{\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}
|
Secondo principio della termodinamica dS+dSext≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}
|
L'energia interna non può essere calcolata in modo assoluto.
|
Terzo principio della termodinamica L'entropia di un cristallo perfetto a 0 K è zero.
|
dU≤-PdV+TdS+∑io=1NONμiodnonio{\ displaystyle \ mathrm {d} U \ leq -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}
|
dS≥-(-PT)dV+1TdU+∑io=1NON(-μioT)dnonio{\ displaystyle \ mathrm {d} S \ geq - \ left (- {P \ over T} \ right) \, \ mathrm {d} V + {1 \ over T} \, \ mathrm {d} U + \ somma _ {i = 1} ^ {N} \ sinistra (- {\ mu _ {i} \ su T} \ destra) \, \ mathrm {d} n_ {i}}
|
Valutazione generale Φ=Φ(X,y,non){\ displaystyle \ Phi = \ Phi \ sinistra (x, y, n \ destra)}
|
Valutazione generale Ψ=Ψ(X,y,non){\ displaystyle \ Psi = \ Psi \ sinistra (x, y, n \ destra)}
|
In una trasformazione spontanea in e le costanti possono solo diminuire.
X{\ displaystyle x}y{\ displaystyle y} dΦ=-T[dS+dSext]≤0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = -T \ sinistra [\ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ right] \ leq 0} Φ{\ displaystyle \ Phi} |
In una trasformazione spontanea di e costanti possono solo crescere.
X{\ displaystyle x}y{\ displaystyle y} dΨ=dS+dSext≥0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = \ mathrm {d} S + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0} Ψ{\ displaystyle \ Psi} |
All'equilibrio raggiunge un minimo.
dΦ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = 0} Φ{\ displaystyle \ Phi} |
All'equilibrio raggiunge un massimo.
dΨ=0{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Psi = 0} Ψ{\ displaystyle \ Psi} |
Relazione Gibbs-Duhem
|
---|
SdT-VdP+∑io=1NONnoniodμio=0{\ displaystyle S \, \ mathrm {d} TV \, \ mathrm {d} P + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = 0}
|
Ud(1T)-Vd(-PT)+∑io=1NONnoniod(-μioT)=0{\ Displaystyle U \, \ mathrm {d} \! \ left ({1 \ over T} \ right) -V \, \ mathrm {d} \! \ left (- {P \ over T} \ right) + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \! \ left (- {\ mu _ {i} \ over T} \ right) = 0}
|
Relazioni Gibbs-Helmholtz
|
---|
(∂J∂1T)V,non=-U{\ Displaystyle \ sinistra ({\ partial J \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n} = - U}
|
(∂F∂T)V,non=-S{\ Displaystyle \ left ({\ partial F \ over \ partial T} \ right) _ {V, n} = - S}
|
(∂Y∂1T)P,non=-H{\ Displaystyle \ left ({\ partial Y \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = - H}
|
(∂G∂T)-PT,non=-Ψ1{\ Displaystyle \ sinistra ({\ G parziale \ su \ T parziale} \ destra) _ {- {P \ su T}, n} = - \ Psi _ {1}}
|
Capacità termiche
|
---|
Capacità termica isocora a volume costanteVSV{\ displaystyle C_ {V}} δQV=VSVdT=dU=TdS{\ displaystyle \ delta Q_ {V} = C_ {V} \, \ mathrm {d} T = \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} S}
|
VSV=(∂U∂T)V,non=-T(∂2F∂T2)V,non{\ Displaystyle C_ {V} = \ sinistra ({\ parziale U \ su \ parziale T} \ destra) _ {V, n} = - T \ sinistra ({\ parziale ^ {2} F \ su \ parziale T ^ {2}} \ right) _ {V, n}}
|
-TVSV=(∂S∂1T)V,non=-1T(∂2J∂1T2)V,non{\ displaystyle -TC_ {V} = \ left ({\ partial S \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {V, n} = - {1 \ over T} \ left ({\ partial ^ {2} J \ over \ partial {1 \ over T} ^ {2}} \ right) _ {V, n}}
|
Capacità termica isobarica a pressione costanteVSP{\ displaystyle C_ {P}} δQP=VSPdT=dH=TdS{\ displaystyle \ delta Q_ {P} = C_ {P} \, \ mathrm {d} T = \ mathrm {d} H = T \, \ mathrm {d} S}
|
VSP=(∂H∂T)P,non=-T(∂2G∂T2)P,non{\ Displaystyle C_ {P} = \ sinistra ({\ parziale H \ su \ parziale T} \ destra) _ {P, n} = - T \ sinistra ({\ parziale ^ {2} G \ su \ parziale T ^ {2}} \ right) _ {P, n}}
|
-TVSP=(∂S∂1T)P,non=-1T(∂2Y∂1T2)P,non{\ displaystyle -TC_ {P} = \ left ({\ partial S \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = - {1 \ over T} \ left ({\ partial ^ {2} Y \ over \ partial {1 \ over T} ^ {2}} \ right) _ {P, n}}
|
Notazioni
-
U{\ displaystyle U}, Energia interna ,
-
F{\ displaystyle F}, Energia gratuita ,
-
H{\ displaystyle H}, Entalpia ,
-
G{\ displaystyle G}, entalpia libera ,
-
S{\ displaystyle S}, Entropia ,
-
J{\ displaystyle J}, Funzione Massieu,
-
Y{\ displaystyle Y}, Funzione di Planck,
-
T{\ displaystyle T}, Temperatura ,
-
V{\ displaystyle V}, volume ,
-
P{\ displaystyle P}, Pressione ,
-
non{\ displaystyle n}, quantità di materiale (numero di moli ),
-
μ{\ displaystyle \ mu}, potenziale chimico .
Vedi anche
Riferimenti
-
F. Massieu, Rapporti settimanali delle sessioni dell'Académie des sciences , vol. 59, 1869, p. 858 e 1057.
-
Libro Verde ( IUPAC ), quantità, unità e simboli in Chimica Fisica , pagina 56, edizione 2007.
-
Rete Numéliphy, relazioni Gibbs-Duhem .
link esterno
Articoli Correlati
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">