Polimerizzazione anionica

La polimerizzazione anionica è un tipo di polimerizzazione ionica in cui il centro attivo è come anionico . Consiste in iniziazione , propagazione, possibilmente trasferimento e terminazione. I monomeri interessati sono quelli che hanno gruppi di ritiro di elettroni. Questa modalità di polimerizzazione viene utilizzata con alcheni sostituiti come il metilpropene. La reazione di propagazione è la seguente (per metilpropene):

R + + CH 2 = C (CH 3 ) 2 → R-CH 2 -C + (CH 3 ) 2

La polimerizzazione anionica presenta una serie di difficoltà. Tra questi, il priming è un passaggio cruciale perché deve essere rapido rispetto allo stadio di propagazione per mantenere bassi indici di polimolecolarità, e quindi per ottenere polimeri con masse molari ben definite.

Priming

L'innesco può essere fatto con una base forte , come idrossidi , alcolati , ammidi ..

Questo passaggio permette di ottenere il centro attivo: la carica negativa sul monomero. Questa carica e il suo controione possono essere sotto forma di ioni liberi, una coppia di ioni o un legame polarizzato . La cinetica di propagazione dipende fortemente dalla distanza interionica tra il centro attivo e il suo controione.

L'iniziazione può essere eseguita anche mediante trasferimento di elettroni.

Propagazione

La propagazione della carica negativa porta all'assemblaggio di modelli in una catena, ad esempio secondo questo meccanismo per il polistirolo  :

Trasferimento e risoluzione

Questi passaggi non sono obbligatori, non avvengono ad esempio nella polimerizzazione vivente . La repulsione ionica impedisce la terminazione per ricombinazione delle catene come nella polimerizzazione radicalica , ma sono possibili altri schemi:

In generale, ciò che è protico nella polimerizzazione anionica dovrebbe essere evitato .

Aggregazione e cinetica di reazione

Nella polimerizzazione anionica, gli iniziatori, come i centri attivi, spesso si aggregano per formare dimeri , trimeri o n-mer in un mezzo apolare . L' aggregazione è associata a un equilibrio costante tra un aggregato inattivo e ioni attivi. Svolge un ruolo importante nella cinetica della reazione.
Ad esempio se è un trimero: Definiamo la costante di aggregazione Per definizione la velocità di propagazione si scrive come segue: Il rapporto dà una costante apparente che viene misurata sperimentalmente.

L'aggregazione rallenta la reazione, ma è possibile regolare il solvente per limitare questo effetto.

Importanza del solvente

Interviene su tre livelli.

La temperatura ha un impatto sulla cinetica di propagazione.

Ottenere copolimeri a blocchi

La copolimerizzazione anionica vivente è un modo per ottenere copolimeri. Si monta un primo blocco senza terminazione e poi si aggiunge un secondo monomero: ad esempio si sintetizza prima il polistirene che viene poi posto in presenza di isoprene e si ottiene così un copolimero a blocchi poli (stirene) -poli (isoprene).). È tuttavia necessario assemblare i blocchi in un ordine rigoroso, dato dalla scala di reattività:

stirene, diene PS-, PI-, PBu-
alchil metacrilato PMMA
alchil acrilato Poliacrilati
lattoni, ciclosilossani RCOO-, RSiO-
ossirani CH2-C (R) O-

Ad esempio, il PS- dovrà essere reagito con un ossirano e non viceversa (regola gamma). D'altra parte, i dieni , situati sulla stessa linea, possono essere assemblati in qualsiasi ordine.

Riferimenti

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