Le equazioni di Pitzer

Le equazioni di Pitzer sono un'applicazione della teoria termodinamica per il calcolo dei coefficienti osmotici e dei coefficienti di attività media degli ioni in soluzione. Caratterizzano le interazioni tra elettroliti e solvente . Descritti dal chimico Kenneth Pitzer , sono termodinamicamente più rigorosi della teoria SIT o dell'equazione di Bromley e il loro dominio di validità è più ampio di quello della teoria di Debye-Hückel , ma i parametri di questo modello sono più difficili da determinare sperimentalmente. Sono utilizzati in particolare per comprendere il comportamento degli ioni nelle acque naturali.

Sviluppo storico

Il punto di partenza delle equazioni di Pitzer è lo sviluppo del viriale dell'equazione di stato per un gas:

{\ displaystyle PV = RT + BP + CP ^ {2} + DP ^ {3} ...}

dove P è la pressione, V il volume, T la temperatura e B, C, D ... i coefficienti viriali. Il primo termine a destra corrisponde all'equazione dei gas ideali . Quanto segue quantifica la deviazione dall'idealità in funzione della pressione. Si può dimostrare, tramite la meccanica statistica , che il secondo coefficiente viriale ha forze intermolecolari tra coppie di molecole, il terzo coefficiente deriva dall'interazione tra tre molecole e così via. Questa teoria è stata sviluppata per la prima volta da McMillan e Mayer .

Soluzioni di molecole neutre possono essere trattate modificando la teoria di McMillan e Mayer. Ma quando una soluzione contiene elettroliti , è necessario tenere conto delle interazioni elettrostatiche . La teoria di Debye-Huckel si basa sul presupposto che ogni ione sia circondato da ioni sferici "nuvola" di carica opposta. Le equazioni derivate da questa teoria esprimono la variazione del coefficiente di attività in funzione della forza ionica . Questa teoria è molto efficace nel predire i comportamenti delle soluzioni diluite di elettroliti 1: 1 e, come discusso di seguito, le equazioni derivate dalla teoria rimangono valide per altri elettroliti fintanto che la loro concentrazione rimane sufficientemente bassa. Ma l'adattamento tra questa teoria ei valori osservati per i coefficienti di attività diminuisce quando la forza ionica o le concentrazioni aumentano. Inoltre, la teoria di Debye-Hückel non tiene conto di differenze specifiche negli ioni come forma o dimensione.

Brønsted ha proposto indipendentemente due equazioni empiriche per determinare rispettivamente il coefficiente di attività e il coefficiente osmotico : $\gamma$ $\ varphi$

{\ displaystyle \ ln \ gamma = - \ alpha {\ sqrt {m}} - 2 \ beta m}

{\ displaystyle 1- \ varphi = {\ alpha \ over 3} {\ sqrt {m}} + \ beta m}

Il coefficiente di attività non dipende solo dalla forza ionica, ma anche dalla concentrazione , dello ione specifico attraverso il parametro . Questa è la base della teoria SIT , che è stata poi sviluppata da Guggenheim , poi da Scatchard che ha esteso la teoria per consentire ai coefficienti di interazione di variare con la forza ionica. Data la dipendenza delle equazioni, la misura dei coefficienti osmotici (seconda equazione) è un mezzo per trovare i coefficienti di attività media (prima equazione). $m$ $\beta$

I parametri di Pitzer

La dimostrazione parte dallo sviluppo del viriale di entalpia libera in eccesso .

{\ displaystyle {\ frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}} = f (I) + \ sum _ {i} \ sum _ {j} b_ {i} b_ {j} \ lambda _ {ij} (I) + \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ sum _ {k} b_ {i} b_ {j} b_ {k} \ mu _ {ijk} + \ cdots}

${\ displaystyle W_ {w}}$ è la massa dell'acqua in kg, sono le molalità degli ioni e I è la forza ionica . Il primo termine ,, rappresenta l'approssimazione di Debye-Hückel. Le quantità rappresentano le interazioni a breve distanza in presenza di solvente tra le particelle di soluto i e j . Questo parametro di interazione binaria, o secondo coefficiente del viriale, dipende dalla forza ionica, dalle specie i e j , dalla temperatura e dalla pressione. Le quantità rappresentano le interazioni tra tre particelle. Termini di ordine superiore possono essere inclusi nello sviluppo viriale. ${\ displaystyle b_ {i}, b_ {j} ...}$ $f (I)$ ${\ displaystyle \ lambda _ {ij}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {ijk}}$

Quindi, l'entalpia libera è espressa come la somma dei potenziali chimici , o derivate parziali dell'entalpia libera molale:

{\ Displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} ^ {0} + RT \ ln b_ {i} \ gamma _ {i}}

e un'espressione del coefficiente di attività si ottiene derivando lo sviluppo del viriale rispetto alla molalità b.

{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = {\ frac {\ partial ({\ frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}})} {\ partial b_ {i}}} = { \ frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} f '+ 2 \ sum _ {j} \ lambda _ {ij} b_ {j} + {\ frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ lambda '_ {jk} b_ {j} b_ {k} +3 \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ mu _ {ijk } b_ {j} b_ {k} + \ cdots}

${\ Displaystyle \ phi -1 = \ left (\ sum _ {i} b_ {i} \ right) ^ {- 1} \ left [If'-f + \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ sinistra (\ lambda _ {ij} + I \ lambda '_ {ij} \ destra) b_ {i} b_ {j} +2 \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ mu _ {ijk} b_ {i} b_ {j} b_ {k} + \ cdots \ right]}$

Per un elettrolita semplice , alla concentrazione m , produce ioni e , i parametri , e sono definiti da: ${\ displaystyle M_ {p} X_ {q}}$ ${\ displaystyle M ^ {z +}}$ ${\ displaystyle X ^ {z-}}$ ${\ displaystyle f ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi}}$

{\ displaystyle f ^ {\ phi} = {\ frac {f '- {\ frac {f} {I}}} {2}}}

{\ displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ lambda _ {MX} + I \ lambda '_ {MX} + \ left ({\ frac {p} {2q}} \ right) \ left (\ lambda _ {MM} + I \ lambda '_ {MM} \ right) + \ left ({\ frac {q} {2p}} \ right) \ left (\ lambda _ {XX} + I \ lambda' _ {XX } \ giusto)}

{\ displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi} = \ left [{\ frac {3} {\ sqrt {pq}}} \ right] \ left (p \ mu _ {MMX} + q \ mu _ {MXX } \ giusto).}

Il termine corrisponde al termine Debye-Hückel. I termini che coinvolgono e non vengono presi in considerazione poiché le interazioni tra tre ioni della stessa carica sono estremamente improbabili se non nella più concentrata delle soluzioni. ${\ displaystyle f ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {MMM}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {XXX}}$

Il parametro B è determinato empiricamente per mostrare la dipendenza dalla forza ionica (in assenza di coppie ioniche ). Questa dipendenza può essere espressa da

{\ displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ beta _ {MX} ^ {(0)} + \ beta _ {MX} ^ {(1)} e ^ {- \ alpha {\ sqrt {I} }}.}

Con queste definizioni diventa l'espressione del coefficiente osmotico

{\ displaystyle \ phi -1 = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ phi} + b \ sinistra ({\ frac {2pq} {p + q}} \ destra) B_ {MX} ^ {\ phi} + m ^ {2} \ left [2 {\ frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} \ right] C_ {MX} ^ {\ phi}.}

Un'espressione simile può essere ottenuta per il coefficiente di attività medio.

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {p \ ln \ gamma _ {M} + q \ ln \ gamma _ {X}} {p + q}}}

{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ gamma} + m \ sinistra ({\ frac {2pq} {p + q}} \ destra ) B_ {MX} ^ {\ gamma} + m ^ {2} \ sinistra [2 {\ frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} \ destra] C_ {MX} ^ {\ gamma}}

Queste equazioni sono state applicate a numerosi dati sperimentali ottenuti a 25 ° C, con ottimo accordo tra modello ed esperimento, fino a circa 6 mol / kg per diversi elettroliti. L'applicazione può essere estesa a miscele di elettroliti e può includere equilibri di associazione. I valori per i parametri , e C sono tabulati per vari acidi organici e inorganici, alcune basi e sali. L'influenza delle variazioni di temperatura e pressione è ancora discussa. ${\ displaystyle \ beta ^ {(0)}}$ ${\ displaystyle \ beta ^ {(1)}}$

Uno dei campi di applicazione dei parametri di Pitzer è la descrizione della variazione delle costanti di equilibrio (misurate come quozienti di concentrazione) in funzione della forza ionica. A questo scopo sono stati utilizzati entrambi i parametri Pitzer SIT, ad esempio, sono stati calcolati due set di parametri per alcuni complessi di uranio e riportano con la stessa accuratezza di dipendenza basata sulla stabilità costante della forza ionica.

I parametri di Pitzer e la teoria SIT sono già stati ampiamente confrontati. Ci sono più parametri nelle equazioni di Pitzer che nelle equazioni SIT, il modello di Pitzer consente quindi una maggiore precisione nel calcolo dei coefficienti di attività media e delle costanti di equilibrio. Tuttavia, la determinazione dei parametri è tanto più difficile in quanto sono numerosi.

Compilazione delle impostazioni di Pitzer

Pitzer et al. ha pubblicato nel 1991 la seconda edizione delle suddette tabelle dei parametri, relative ad acidi, basi e sali organici e inorganici. Kim e Frederick, da parte loro, hanno pubblicato i parametri di Pitzer per 304 sali semplici in soluzione acquosa a 25 ° C ed hanno esteso il modello ad alte concentrazioni fino a saturazione. Questi parametri sono ampiamente utilizzati, tuttavia molti elettroliti complessi, in particolare ioni organici, non sono inclusi in questa pubblicazione.

Per alcuni elettroliti complessi, Ge et al. ha dedotto i parametri di Pitzer compilando gli ultimi dati pubblicati sui coefficienti di attività e sui coefficienti osmotici.

Il modello TCPC

Oltre alle equazioni di Pitzer, esiste anche un modello semi-empirico più user-friendly, chiamato modello TCPC (per Three-Characteristic-Parameter Correlation ), proposto da Lin et al . range l'interazione Pitzer e l'effetto di solvatazione a corto raggio.

{\ displaystyle \ ln \ gamma = \ ln \ gamma ^ {PDH} + \ ln \ gamma ^ {SV}}

Ge et al. modificato questo modello e ottenuto i parametri TCPC per un gran numero di semplici soluzioni saline. Questo modello è stato esteso anche a una serie di elettroliti disciolti in metanolo, etanolo, 2-propanolo e altri solventi organici. È stata anche studiata la dipendenza dalla temperatura e sono stati compilati i valori risultanti per una serie di sali comuni. Le prestazioni predittive del modello TCPC per il calcolo dei coefficienti di attività e dei coefficienti osmotici sono paragonabili a quelle del modello Pitzer.

Riferimenti

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