Reazione di accoppiamento

In chimica organica , una reazione di accoppiamento è una trasformazione che consente l'associazione di due radicali idrocarburici , generalmente utilizzando un catalizzatore metallico. Sono possibili due classificazioni a seconda della natura del prodotto formato o di quella dei reagenti coinvolti:

• nel primo caso, se il prodotto è simmetrico (formato dall'associazione di due molecole identiche), si parla di omocoppia . Questa è generalmente la reazione di un alogenuro aromatico con una seconda molecola identica o quella di un organometallico allo stesso modo. Se il prodotto non è simmetrico, si parla di accoppiamento incrociato , che generalmente coinvolge un composto organometallico e un alogenuro (o pseudo-alogenuro);
• la seconda classificazione, di origine meccanicistica, si applica principalmente (ma non solo) a homocouplings che possono essere sia ossidante , se i carboni associati vedono il loro numero di ossidazione aumento durante la reazione, o riducendo se i numeri di ossidazione diminuiscono. Per ragioni di controllo dei prodotti formati, è difficile estendere questa modalità di reazione agli accoppiamenti incrociati, ma recentemente sono stati sviluppati studi basati su una cinetica ben controllata di reazioni concorrenti.

La reazione di Ullmann è un esempio di omocoppia: è la reazione catalizzata dal rame metallico di due molecole di un alogenuro arilico per formare un biarile. La reazione di Ullmann a volte richiede temperature molto elevate e talvolta può essere sostituita nella chimica sintetica da reazioni catalizzate dal palladio.

Molte reazioni di accoppiamento riguardano i fenoli . Il BINOL è il prodotto di reazione di CC naphth-2-olo con rame (II) cloruro e 2,6-xilenolo dimerizza con diacetato iodosobenzene .

Uno dei metalli più comuni per questo tipo di reazione è il palladio , a volte aggiunto sotto forma di tetrakis (trifenilfosfina) palladio (0) . Vengono utilizzati anche molti altri metalli, come nichel, cobalto, ferro, rodio e manganese.

Sebbene molte reazioni di accoppiamento coinvolgano reagenti che sono estremamente sensibili alla presenza di acqua o ossigeno, è ragionevole affermare che tutte le reazioni di accoppiamento dovrebbero essere eseguite in stretta assenza di acqua. Le reazioni di accoppiamento con il palladio possono essere condotte in soluzioni acquose utilizzando fosfine solfonate idrosolubili sintetizzate dalla reazione della trifenilfosfina con acido solforico . In generale, l' ossigeno nell'aria è ancora più in grado di interrompere le reazioni di accoppiamento: molte di queste reazioni, infatti, avvengono grazie a complessi metallici insaturi che non hanno 18 elettroni di valenza. Pertanto, negli accoppiamenti incrociati mediante nichel o palladio un complesso zero-valente con due siti vacanti (o ligandi labili) reagisce con il legame carbonio-alogeno per formare un legame metallo-alogeno e un legame metallo-carbonio. Un tale complesso di valenza zero con ligandi labili o siti di coordinazione vuoti è normalmente molto reattivo con l'ossigeno.

Tipi di accoppiamenti

Le reazioni di accoppiamento includono (elenco non esaustivo):

Reazione	Anno	Reagente A		Reagente B		Homo- / cross	Catalizzatore	Nota
Reazione di Wurtz	1855			RX	sp 3	omosessuale	N / A
Attacco Glaser	1869			RX	sp	omosessuale	Cu
Reazione di Ullmann	1901			RX	sp 2	omosessuale	Cu
Reazione di Gomberg-Bachmann	1924			RN 2 X	sp 2	omosessuale		Base richiesta
Accoppiamento Cadiot-Chodkiewicz	1957	alchino	sp	RX	sp	attraversare	Cu	Base richiesta
Accoppiamento Castro-Stephens	1963	R-Cu	sp	RX	sp 2	attraversare
Accoppiamento Kumada	1972	R-MgBr	sp 2 , sp 3	RX	sp 2	attraversare	Pd o Ni
Diamine la reazione	1972	alchene	sp 2	RX	sp 2	attraversare	Pd	Base richiesta
Abbinamento di Sonogashira	1973	alchino	sp	RX	sp 3 sp 2	attraversare	Pd e Cu	Base richiesta
Accoppiamento Negishi	1977	R-Zn-X	sp 2	RX	sp 3 sp 2	attraversare	Pd o Ni
Accoppiamento a croce Stille	1977	R-SnR 3	sp 2	RX	sp 3 sp 2	attraversare	Pd	Base richiesta
Reazione Suzuki	1979	RB (OR) 2	sp 2	RX	sp 3 sp 2	attraversare	Pd	Base richiesta
Abbinamento Hiyama	1988	R-SiR 3	sp 2	RX	sp 3 sp 2	attraversare	Pd	Base richiesta
Buchwald-Hartwig reazione	1994	R 2 -NH	sp 2	RX	sp 2	attraversare	Pd	Accoppiamento NC, la seconda generazione rilascia l'ammina.
Panoramica delle reazioni di accoppiamento . Vedere i collegamenti per i riferimenti

Varie reazioni

È stata descritta un'insolita reazione di accoppiamento in cui un composto di organomolibdeno , [Mo 3 (CCH 3 ) 2 (OAc) 6 (H 2 O) 3 ] (CF 3 SO 3 ) 2 , non solo si è seduto su uno scaffale per 30 anni senza qualsiasi segno di degradazione ma si decompone anche in acqua per generare 2-butino che è l'addotto di accoppiamento dei suoi due ligandi etilidinici . Questo apre, secondo i ricercatori, un'altra strada per la chimica organometallica acquosa .

È stato descritto un metodo per le reazioni di accoppiamento incrociato di alogenuri arilici con areni fluorurati catalizzati dal palladio utilizzando DMA . È insolito in quanto include la funzionalizzazione su un'arena deficiente di elettroni .

Riferimenti

1. (a) A. Bino , Mr. Ardon et al. , "  Formazione di un triplo legame carbonio-carbonio mediante accoppiamento di reazioni in soluzione acquosa  " , Science , vol.  308, n .  5719,2005, p.  234-235 ( ISSN  0036-8075 , DOI  10.1126 / science.1109965 ).
2. (en) M. Lafrance , CN Rowley et al. , "  Arilazione diretta intermolecolare catalitica di perfluorobenzeni  " , J. Am. Chem. Soc. , vol.  128, n o  27,2006, p.  8754–8756 ( ISSN  0002-7863 , DOI  10.1021 / ja062509l ).