La reazione oscillante di Briggs-Rauscher è una delle poche reazioni oscillanti conosciute. È particolarmente adatto per scopi dimostrativi a causa dei suoi sorprendenti cambiamenti di colore: la soluzione incolore appena preparata assume gradualmente un colore ambrato, quindi improvvisamente diventa blu molto scuro. Questa colorazione svanisce lentamente, la soluzione diventa nuovamente incolore e il processo viene ripetuto, dieci volte nella formulazione più famosa, prima di terminare in un liquido blu scuro con un forte odore di iodio .
La prima reazione chimica oscillante nota fu riportata da WC Bray nel 1921. Coinvolse il perossido di idrogeno (H 2 O 2) e lo ione iodato (IO 3 - ) in una soluzione acida. A causa di difficoltà sperimentali, ha attirato poca attenzione e non era adatto per dimostrazioni. Nel 1958, il chimico sovietico Boris Pavlovich Belooussov scoprì la reazione Beloussov-Jabotinsky (reazione BZ) che era adatta per la dimostrazione, ma anch'essa fu accolta con scetticismo (soprattutto perché tali comportamenti oscillatori erano sconosciuti a quel tempo). in URSS, ne viene a conoscenza e, nel 1964, pubblica la sua ricerca. NelMaggio 1972, due articoli del Journal of Chemical Education , hanno catturato l'attenzione di due insegnanti di scienze della Galileo High School di San Francisco. Scoprono quindi la reazione oscillante di Briggs-Rauscher sostituendo il bromato (BrO 3 - ) della reazione BZ con iodato, aggiungendo anche perossido di idrogeno. Producono una sorprendente dimostrazione visiva aggiungendo veleno da amido . Da allora, molti altri ricercatori hanno aggiunto il loro contributo alla conoscenza e all'uso di questa reazione molto insolita.
La soluzione acquosa iniziale contiene perossido di idrogeno, uno ione iodato, manganese bivalente (Mn 2+ ) come catalizzatore , un acido forte non chimicamente reattivo ( sono adatti acido solforico (H 2 SO 4 ) o acido perclorico (HClO 4 ).) , e un composto organico con un atomo di idrogeno attivo ( " enolica ") attaccato ad un carbonio ( acido malonico (CH 2 (COOH) 2 ) per esempio) che lentamente ridurre iodio libero ( I 2 ) in ioduro (I - ) . La pasta di amido viene eventualmente aggiunta come indicatore per mostrare l'improvviso aumento della concentrazione di ione ioduro da un improvviso cambiamento nel colore della soluzione di ambra (lo iodio) in blu scuro (il "complesso iodio-amido", che richiede sia iodio che ioduro).
Recentemente, è stato dimostrato che l'amido non è solo un indicatore della presenza di iodio nella reazione. In presenza di amido il numero di oscillazioni è maggiore e le durate del periodo sono più lunghe rispetto alle miscele senza amido. Si è anche scoperto che il segmento del consumo di iodio durante un periodo di oscillazione è anche significativamente più lungo nelle miscele contenenti amido. Ciò suggerisce che l'amido probabilmente funge da serbatoio per iodio e ioduro a causa dell'equilibrio amido-triioduro, che altera la cinetica delle fasi in cui si verificano iodio e ioduro.
La reazione è "avvelenata" dagli ioni cloruro (Cl - ), che dovrebbe quindi essere evitata. La reazione oscillerà su una gamma abbastanza ampia di concentrazioni iniziali. Per le ricette adatte a scopo dimostrativo, vedere Shakhashiri o Preparazioni nei link esterni.
La reazione mostra periodici cambiamenti ricorrenti, sia graduali che improvvisi, che sono visibili: lenti cambiamenti nell'intensità del colore, interrotti da bruschi cambiamenti di tonalità. Ciò dimostra che si sta verificando simultaneamente una complessa combinazione di reazioni lente e veloci. Ad esempio, il monitoraggio della concentrazione di ioni ioduro con un elettrodo ioduro argento / argento (vedi video ) mostra salti improvvisi di diversi ordini di grandezza separati da variazioni più lente. Questo è rappresentato dall'oscillogramma sopra. Le oscillazioni persistono in un'ampia gamma di temperature. Temperature più elevate accelerano l'intero processo, con alcuni cambiamenti qualitativi osservabili (vedi effetto della temperatura ). Mescolando la soluzione durante la reazione si ottengono chiari cambiamenti di colore, altrimenti potrebbero svilupparsi variazioni spaziali (vedere i video ). Le bolle di ossigeno libero si evolvono durante la reazione e nella maggior parte dei casi lo stato finale è ricco di iodio libero.
Come indicato sopra, la reazione oscilla su un intervallo abbastanza ampio di concentrazioni iniziali di reagenti. Per le dimostrazioni oscillometriche, si ottengono più cicli in soluzioni diluite, che producono cambiamenti di colore più piccoli. Vedi ad esempio il grafico, che mostra oltre 40 cicli in 8 minuti.
L'acido malonico può essere sostituito da altre molecole organiche adatte, come l' acetone (CH 3 COCH 3 ) o l' acetilacetone (CH 3 COCH 2 COCH 3 ). È possibile utilizzare substrati più esotici. Le registrazioni oscillografiche risultanti mostrano spesso caratteristiche distintive, ad esempio quelle riportate da Szalai.
La reazione può essere fatta oscillare indefinitamente utilizzando un reattore a flusso continuamente agitato (CSTR - Continuous Flow Stirred Tank Reactor ) nel quale vengono introdotti in continuo i reagenti di partenza e viene aspirato il liquido in eccesso.
Omettendo l'amido e monitorando fotometricamente la concentrazione di iodio (I 2 ), cioè misurando l'assorbimento di un opportuno fascio di luce attraverso la soluzione, monitorando contemporaneamente la concentrazione di ioni ioduro con un elettrodo selettivo di ioduro, un grafico XY che mostra una spirale distorta è ottenuto. In un reattore a flusso continuo, questo diventa un circuito chiuso ( ciclo limite ).
Sostituendo l'amido con un colorante fluorescente, Weinberg e Muyskens (2007) hanno prodotto una manifestazione visibile al buio sotto la luce ultravioletta.
La reazione è stata proposta come procedura di analisi per gli antiossidanti negli alimenti. Il campione da testare viene aggiunto all'inizio delle oscillazioni; il tempo fino all'arresto delle oscillazioni è quindi proporzionale alla sua attività antiossidante. Rispetto ai metodi analitici esistenti, questa procedura è rapida e semplice e viene eseguita al pH dello stomaco umano. Contrariamente ai risultati precedenti che riguardavano principalmente i polifenolici, è stato riscontrato che l'acido salicilico - un semplice composto monofenolico - non arresta immediatamente le oscillazioni della miscela attiva Briggs-Rauscher. A basse concentrazioni, l'acido saliciclico ha solo attenuato le oscillazioni, mentre a concentrazioni più elevate l'effetto di smorzamento è stato molto più forte e alla fine è stata osservata una completa inibizione. L'acido solfosalicilico, un derivato dell'acido salicilico, difficilmente ha influenzato le oscillazioni.
Per una descrizione dettagliata adatta a un livello di chimica della scuola di specializzazione, vedere Preparazione .
Il meccanismo dettagliato di questa reazione è piuttosto complesso. Tuttavia, può essere fornita una buona spiegazione generale.
Le caratteristiche essenziali del sistema dipendono da due processi chiave. Ciascuno di questi processi coinvolge molte reazioni che avvengono simultaneamente:
Ma il processo B può funzionare solo a basse concentrazioni di ioduro, creando un ciclo di feedback come segue:
Inizialmente, la concentrazione di ioduro è bassa e il processo B genera iodio libero, che si accumula gradualmente. Durante questo periodo, il processo A genera lentamente ioni ioduro intermedi dallo iodio libero ad una velocità proporzionale alla sua concentrazione crescente ( cioè I2). Ad un certo punto, questo processo prende il sopravvento sul processo B, interrompendo la produzione di iodio libero, che è ancora consumato dal processo A. Pertanto, la concentrazione di iodio libero (e quindi ioduro) può scendere abbastanza in basso da far sì che il processo B possa ricominciare e il ciclo si ripete fintanto che rimangono i reagenti originali.
Il risultato complessivo di questi due processi è (di nuovo, approssimativamente).
IO 3 - + 2H 2 O 2+ CH 2 (COOH) 2 + H + → ICH (COOH) 2 + 2O 2 + 3H 2 OI cambiamenti di colore osservati durante la reazione corrispondono alle azioni di entrambi i processi: il colore ambrato che aumenta lentamente è dovuto alla produzione di iodio libero mediante il processo B.Quando il processo B si interrompe, il conseguente aumento dello ione ioduro consente la comparsa improvvisa del colore blu dell'amido. Ma poiché il processo A è ancora attivo, svanisce lentamente fino a scomparire. L'eventuale ripresa del processo B è invisibile, ma può essere rilevata mediante un opportuno elettrodo.
Un ciclo di feedback negativo che include un ritardo (ottenuto qui dal processo A) è un meccanismo generale per produrre oscillazioni in molti sistemi fisici, ma è molto raro in sistemi chimici non biologici omogenei. Il feedback BZ oscillante ha un ciclo di feedback più o meno simile.