I glicosidi cianogeni , i glicosidi cianoglicosidi cianoglicosidi o sono tossine vegetali (fitotossine) molto diffuse, il gruppo dei glicosidi . Sono costituiti da un glicoside, che è la combinazione di un alcol e un carboidrato (zucchero), che inoltre trasporta un gruppo nitrile -CN. La decomposizione di questi ultimi per idrolisi sotto l'effetto di alcuni enzimi rilascia, tra le altre cose, acido cianidrico (HCN), una sostanza molto tossica chiamata anche acido cianidrico (da cui il nome cianoogeno). Questo processo è chiamato " cianogenesi ". Sono metaboliti secondari delle piante che in particolare forniscono funzioni di difesa per le piante contro i loro predatori erbivori o fitofagi.
Questi composti, che possono essere definiti chimicamente come glicosidi di α-idrossinitrili , derivano da amminoacidi costituenti delle piante. Sono presenti in più di 2.500 specie di piante.
Alcuni "tipi biosintetici" di glicosidi cianogenici sembrano avere origini evolutive multiple mentre altri sembrano essere sorti una sola volta, e quindi hanno una distribuzione limitata a pochi taxa vegetali correlati.
I glicosidi cianogenici sono molecole costituite da due elementi: l'aglicone, una parte non carboidrata, costituita da cianoidrina (α-idrossinitrile), stabilizzata da uno zucchero (o ose), spesso glucosio, che costituisce il glicone. La loro struttura è varia, sono note più di 60 forme diverse, le differenze derivano sia da variazioni dell'aglicone , sia da un'ulteriore glicosilazione del glicone. L'atomo di carbonio centrale è spesso asimmetrico , quindi la struttura è chirale e può presentarsi in entrambe le forme R e S ( enantiomeri ).
Con poche eccezioni, i noti glicosidi cianogenici si dividono in sei gruppi, derivati da cinque aminoacidi proteici ( valina , isoleucina , leucina , fenilalanina e tirosina ) e un amminoacido non proteico ( ciclopenteniglicina ).
Precursori | Strutture di base | Esempi di derivati |
---|---|---|
Valina |
Linamarine | Linustatin |
Isoleucina |
R- Lotaustralin , S- Neolotaustralin |
Neolinustatina |
Leucina |
R- Heterodendrin , S- Epiheterodendrin |
Proacacipetalina , Cardiospermine , Proacaciberin |
Ciclopenteniglicina | R- Deidaclin , S- Tetraphylline A |
Taraktophylline , Gynocardine |
Fenilalanina |
R- Prunasin , S- Sambunigrine |
Amigdalina , Holocalin , Vicianine |
Tirosina |
R- Dhurrine , S- Taxiphylline |
Proteine , nandinina |
La presenza di glicosidi cianogenici è stata riconosciuta in almeno 2650 specie di piante, in più di 550 generi e 130 famiglie . Questa rilevazione si basa su semplici test colorimetrici, ma i composti cianogenici sono stati effettivamente isolati e studiati in circa 475 specie di piante e la struttura chimica di questi composti è stata pubblicata solo in 60 casi. La maggior parte delle famiglie interessate appartiene alle angiosperme , principalmente alle dicotiledoni , ma vi sono eccezioni come le Polypodiaceae ( pteridofite ) e le Taxaceae ( gimnosperme ).
Alcuni glicosidi cianogenici hanno un'ampia distribuzione e sono presenti in molte famiglie di piante. Così la linamarina e la lotaustralina si trovano in cinque famiglie: Asteraceae , Euphorbiaceae , Linaceae , Papaveraceae e Fabaceae , mentre la prunasina è presente in sei famiglie ( Polypodiaceae , Myrtaceae , Rosaceae , Saxifragaceae , Scrophulariaceae e Myoporaceae ). Il caso più generale è che un particolare composto cianogenico compare solo in una o due famiglie. Al contrario, molto spesso, una data famiglia contiene solo uno o due glicosidi caratteristici. Questo è il caso, per esempio, della Poaceae ( dhurrine ), l'Asteraceae ( linamarina ), il Polypodiaceae ( prunasina e vicianin ), il Rosaceae ( amigdalina e prunasina). Questa particolare distribuzione conferisce a questi composti un carattere chemiotassinomico .
Molte specie di batteri e funghi hanno anche composti cianogenici, ma questi sono generalmente labili .
Nel regno animale, la presenza di glicosidi cianogeni sembra essere limitata agli artropodi . Alcuni insetti , spesso con colorazione aposematica , possono sintetizzare queste sostanze cianogene de novo o sequestrarle dalle loro piante ospiti.
Glicoside cianogenico | Specie vegetali | |
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Nome vernacolare | Nome scientifico | |
Amigdalina | Mandorlo (mandorle) | Prunus amygdalus |
Dhurrine | Sorgo | Sorghum bicolor , album Sorghum |
Linamarine | Manioca | Manihot esculenta , Manihot carthaginensis |
fagiolo di Lima | Phaseolus lunatus | |
Lotaustralin | Manioca | Manihot carthaginensis |
fagiolo di Lima | Phaseolus lunatus | |
Prunasin | Drupacee |
Prunus spp., Ad esempio: Prunus avium , Prunus padus , Prunus persica , Prunus macrophylla |
Taxiphylline | Germoglio di bambù | Bambusa vulgaris |
Conosciamo in Europa da quasi un secolo un polimorfismo genetico della cianogenesi in varie popolazioni di trifoglio bianco ( trifolum repens ). Questo polimorfismo, che si manifesta con il rilascio o meno di cianuro in caso di danneggiamento dei tessuti delle piante e per effetto dell'enzima appropriato, è controllato da due geni indipendenti, Ac e Li.
Il gene Ac determina la capacità della pianta di produrre glicosidi cianogenici ( lotaustralina e linamarina ). Questi glicosidi sono immagazzinati nei vacuoli delle foglie e delle cellule staminali. Una pianta deve portare almeno un allele Ac dominante per produrre glucosidi cianogenici, mentre una pianta omozigote recessiva (genotipo acac) no.
Il gene Li determina la presenza o l'assenza dell'enzima linamarasi , necessario per l'idrolisi dei glicosidi cianogenici e il rilascio di cianuro, ed è quindi più pericoloso. La linamarasi è immagazzinata nella parete delle cellule epidermiche delle foglie, quindi è solo quando le cellule si degradano che l'enzima può entrare in contatto con i glicosidi e può verificarsi il rilascio di cianuro. Una pianta che trasporta due alleli recessivi del gene Li (genotipo lili) non produce linamarasi.
Esistono quindi quattro diversi tipi di trifoglio in relazione alla loro potenziale tossicità per cianogenesi. Il fenotipo cianogenico è determinato dalla presenza di un allele dominante in ciascun locus:
È solo quando entrambi i geni sono dominanti che è possibile un effetto tossico. In altri casi, i glicosidi o l'enzima o entrambi sono assenti e la pianta non può rilasciare cianuro (pianta acianogena).
La prunasina e l'amidalina contenute nelle foglie fresche del mandorlo o dell'alloro di ciliegio sono tradizionalmente considerate sostanze attive in erboristeria . In dermatologia vengono attribuite proprietà anestetiche e antispasmodiche.
Da foglie fresche di alloro ciliegio ( Prunus laurocerasus ), ricche di prunasina (da 120 a 180 mg / 100 g), “acqua distillata di alloro ciliegio”, titolata 100 mg / 100 g di HCN totale. Questa preparazione è stato iscritto nella Farmacopea Francese (10 ° edizione) e utilizzato come aromatizzante, stimolante antispasmodico e respiratorio.