La corrosione ad alta temperatura è la degradazione dei metalli da parte dell'ambiente ad alta temperatura (più di 500 ° C ). È un fenomeno complesso che si verifica nei motori, nelle caldaie e nei reattori. I gas di combustione hanno una composizione complessa dovuta alla composizione del carburante e dell'aria: N 2 , O 2 , CO 2 e H 2 O , ma molto spesso anche S 2 , SO 2 , Cl 2 , NaCl e vari ossidi ( V 2 O 5 ...).
Possiamo quindi distinguere due tipi di danno:
In certe situazioni si ha la convivenza di metalli solidi e metalli fusi (la temperatura è quindi necessariamente alta). Questo è ad esempio il caso della fonderia; ma i metalli fusi sono talvolta usati come fluidi, come il sodio nella centrale nucleare di Superphénix . Queste situazioni portano a particolari fenomeni di corrosione.
Quando un metallo viene posto in presenza di diossigeno, si adsorbe (cioè si attacca) alla superficie e reagisce per formare uno strato di ossido. A temperatura ambiente la diffusione nel solido è trascurabile; o lo strato di ossido è compatto e protettivo (allumina su alluminio o cromo su acciai inossidabili) e il metallo non si muove, oppure è poroso o non aderente (ruggine), e il metallo si degrada dalla crescita dello strato di ossido al a scapito del metallo. I meccanismi che entrano in gioco sono la migrazione nell'ambiente esterno (diffusione, convezione, campo elettrico) e le reazioni superficiali.
Oltre i 400 ° C , entra in gioco la diffusione in fase solida, che viene attivata termicamente, e anche uno strato compatto sarà in grado di degradarsi (l'ossido forma una crosta che si spacca).
Per semplificare, il seguente studio si riferisce all'azione dell'ossigeno da solo.
In alcuni casi l'ossido è volatile (es. PtO 2 ), oppure è fragile, poroso, non aderisce al supporto. In questo caso, il meccanismo di degradazione è ovvio, l'ossigeno reagisce con il metallo per formare ossido e questo ossido evapora o si sfalda.
Uno dei parametri importanti è il rapporto in volume tra l'ossido e il metallo, o il rapporto di Pilling e Bedworth : infatti, poiché l'ossido "sostituisce" il metallo, il rapporto in volume determinerà se lo strato di ossido è in trazione o in compressione, e se gli stress sono alti o bassi.
Nel caso di un ossido aderente e compatto, il meccanismo di degradazione è stato descritto da J. Bénard. La degradazione avviene in cinque fasi:
Indichiamo con M l'atomo di metallo, qualunque sia la sua natura (Fe, Ni, Al, Cr, Zr…), e denotiamo con M n O 2 l'ossido corrispondente; i coefficienti sono stati scelti per semplificare la scrittura considerando la reazione con un'intera molecola di ossigeno, questa può essere Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 ( n = 4/3), Fe 3 O 4 ( n = 3/2), FeO, NiO ( n = 2), ZrO 2 ( n = 1) ... L'entalpia molare parziale (energia libera di Gibbs) Δ G M n O2 della reazione di ossidazione
n M + O 2 → M n O 2è scritto:
ΔG M n O2 = ΔG 0 M n O2 + RT ln P O2o
L'entalpia è rappresentata nel diagramma di Ellingham-Richardson , dove tracciamo ΔG 0 (T).
Il diagramma è costruito assumendo l'equilibrio termodinamico, delle fasi solide pure (attività pari ad uno), la fugacità del diossigeno pari alla sua pressione parziale, e che ΔG 0 dipende linearmente dalla temperatura; ΔG si riferisce alla reazione per una mole di O 2 . L'ossidazione può avvenire solo se
ΔG M n O2 <0è
ΔG 0 M n O2 <-RT ln P O2Se definiamo l'entalpia libera del diossigeno
ΔG O2 = RT ln P O2e che tracciamo -ΔG O2 (T) in questo diagramma, otteniamo una linea retta passante per 0; l'intersezione di questa linea e della linea che rappresenta ΔG M n O2 definisce la zona di temperatura in cui l'ossido è termodinamicamente stabile per la data pressione parziale di ossigeno. Per condizioni usuali, la forma stabile dei metalli è la forma ossidata.
Nota : in senso stretto va annotato “-RT · ln (P O2 / P 0 )” dove P 0 è la pressione utilizzata per definire ΔG 0 (o “ pressione normale ”), in questo caso 1 atm .La molecola di ossigeno O 2 si lega al metallo e quindi si dissocia in due atomi di ossigeno separati.
Gli atomi di ossigeno occupano siti di adsorbimento preferenziali, generalmente i siti che hanno il maggior numero di atomi di metallo vicini.
La distribuzione di questi siti dipende dalla struttura cristallografica della superficie, e quindi in particolare dall'orientamento del cristallite (o grano).
Alcuni autori suggeriscono che nel caso delle leghe gli atomi siano posti preferenzialmente in prossimità degli atomi meno nobili, ad esempio il ferro nel caso di una lega Fe-Al.
Ciò ha tre conseguenze:
Una parte dell'ossigeno adsorbito si dissolve nel metallo e si diffonde (cioè, gli atomi di ossigeno scivolano tra gli atomi del metallo e progrediscono verso l'interno della parte), il che in alcuni casi può portare all'ossidazione interna (vedi sotto).
Le sottilissime isole di ossido crescono lateralmente fino a congiungersi. Questa crescita avviene per diffusione superficiale; la velocità di diffusione dipende quindi dalla densità atomica della superficie. Pertanto, a seconda dell'orientamento cristallino del substrato, alcuni semi di ossido crescono più velocemente di altri. Il film di ossido iniziale può quindi avere una consistenza (orientamento cristallografico preferenziale).
Quando lo strato è aderente e compatto, l'ossido ora isola il metallo dall'atmosfera. Gli atomi di diossigeno si adsorbono quindi sull'ossido. Quando l'ossido è compatto e aderente, si possono considerare due meccanismi di crescita:
È anche possibile avere una combinazione dei due, con l'ossido che si forma al centro dello strato di ossido.
Si ritiene comunemente che l'ossido M n O 2 sia un composto ionico O 2− / M m + , m rispettando la neutralità di carica ( m × n = 4); il legame di ossido è in realtà più complesso, ma questa approssimazione semplifica i calcoli di diffusione. La diffusione delle specie avviene quindi anche in forma ionica, essenzialmente in forma interstiziale o lacunare; la presenza di difetti antisito O M m + n e M O m + n • nell'ossido non è considerata causa dell'energia che ci vuole per creare loro (usiamo la notazione di Kröger e Vink , consigliato da IUPAC).
Crescita verso l'esternoNel caso di una diffusione verso l'esterno, gli ioni metallici in uscita lasciano spazi vuoti dietro di loro . Si ha quindi una contrazione dello strato superficiale del metallo che crea sollecitazioni. Quando la concentrazione di vacancy è sufficiente, si condensano per formare pori (principio simile alla precipitazione ). I pori sono quindi frequentemente osservati all'interfaccia metallo / ossido. Questa formazione di pori provoca il rilassamento dello stress, ma dà origine a concentrazioni di stress .
La crescita verso l'esterno può essere realizzata in due modi:
Nel caso di una diffusione verso l'interno, gli ioni di ossigeno “si inglobano” nel metallo e quindi creano un'espansione, che genera sollecitazioni.
La crescita verso l'esterno può essere eseguita nel modo seguente:
In un certo senso, l'ossidazione del metallo crea un deficit di ioni di ossido nello strato, che "risucchia" gli atomi del gas.
L'altra situazione (diffusione di un atomo o di uno ione interstiziale di ossigeno) è improbabile, essendo l'ossigeno un atomo "grande".
L' adsorbimento del diossigeno può essere descritto da due fenomeni: prima un fisisorbimento : la molecola di O 2 si lega al metallo da una forza di van der Waals , in modo reversibile, poi un chemisorbimento , una reazione attivata termicamente
O 2 + ≪s≫ = ≪O 2 -s≫ fisisorbimento ≪O 2 -s≫ + ≪s≫ = 2≪O-≫ dissociazione (chemisorbimento)La lettera "s" indica un sito di adsorbimento e le doppie parentesi quadre ≪… ≫ indicano che la specie si trova all'interfaccia metallo / gas. Diversi modelli descrivono la cinetica dell'adsorbimento isotermico:
Ma sono usati raramente in questo contesto. Infatti, nel nostro caso, possiamo mantenere i seguenti presupposti:
Se il fattore limitante del fenomeno è una reazione superficiale , allora abbiamo una cinetica lineare: essendo in equilibrio, l'apporto di gas alla superficie e la quantità di materiale desorbente sono costanti, quindi le concentrazioni dei reagenti sono costanti. Pertanto, la quantità di materiale che reagisce è determinata dalla quantità di materiale che arriva sulla superficie e lascia.
Essendo questo flusso costante (equilibrio), concludiamo che la reazione segue una cinetica lineare:
m bue = k l . tdove m bue è la massa di ossido, k l il coefficiente di ossidazione lineare e t è il tempo.
La cinetica di adsorbimento gioca nei casi in cui è presente uno strato di ossido non protettivo (ossido poroso o non aderente, o volatile):
Se lo strato è protettivo, la diffusione nello strato di ossido è molto più lenta dell'adsorbimento ed è quindi la cinetica di diffusione che controlla il fenomeno. Tuttavia, la cinetica di adsorbimento controlla i primi minuti dell'ossidazione, durante la germinazione dell'ossido e la crescita laterale dei grani; alcuni autori hanno notato una cinetica lineare nei primi minuti di ossidazione anche nel caso di un ossido compatto e aderente.
Strato aderente e compattoLa formazione iniziale del film di ossido dipende solo dall'alimentazione di gas alla superficie, ed è quindi generalmente lineare. Una volta formato questo film, costituisce una barriera tra il metallo e il gas, a condizione che questo film sia aderente e compatto. C'è quindi un rallentamento della corrosione.
Nel complesso, la corrosione avviene per diffusione attraverso l'ossido. Più spesso è il film, più lungo è il tempo di messa in onda. Una rapida analisi mostra che lo spessore e del film di ossido, e quindi il guadagno di massa del pezzo, varia come la radice quadrata del tempo:
; .Il primo modello cinetico parabolico è stato proposto da Tamman nel 1920 .
Nel 1933 , Carl Wagner fece un'analisi più dettagliata e ottenne anche una cinetica parabolica. Presume che:
La teoria di Wagner ha il vantaggio di mettere in relazione la costante di velocità (costante di proporzionalità tra lo spessore e la radice quadrata del tempo) ai parametri fondamentali del materiale (come i coefficienti di diffusione). In effetti, questo dà risultati piuttosto negativi, poiché le ipotesi di Wagner sono troppo lontane dalla realtà (ignora in particolare il ruolo dei bordi di grano nella diffusione).
Tuttavia, osserviamo sperimentalmente una crescita della radice quadrata del tempo.
Rottura dello strato o strato porosoQuando lo strato si rompe, a causa delle sollecitazioni generate, il gas accede direttamente ad un'ampia superficie non ossidata. Si nota così un'accelerazione del guadagno di massa, una rottura della legge quadratica.
Quando lo strato è molto fragile e si rompe o si stacca definitivamente, oppure quando l'ossido è poroso, o addirittura volatile, nulla si oppone all'ossidazione, la legge è quindi lineare.
La corrosione a caldo , o flusso , è la corrosione da sali fusi o sotto l'azione di alcuni ossidi come il pentossido di vanadio V 2 O 5 .
Nei bruciatori, infatti, l'aria viene prelevata dall'esterno e può contenere cloruro di sodio (spray). D'altra parte, il carburante stesso può contenere sali. I metalli possono dissolversi in questi sali (vedi ad esempio Molten Pearl ).
Alcune industrie stanno lavorando con metalli fusi: è ovviamente il caso della metallurgia primaria della fonderia . Ma anche i metalli fusi possono essere usati come fluidi; per esempio, sodio fuso che viene utilizzato come refrigerante nei reattori autofertilizzanti .
Questi metalli fusi possono costituire un ambiente corrosivo per i materiali circostanti (tubi, serbatoi, lingotti, ecc.).
: documento utilizzato come fonte per questo articolo.