Un polimero supramolecolare è una grande molecola ( macromolecola ) la cui struttura è composta da gruppi di unità monomeriche legate da legami non covalenti. Queste ultime sono interazioni secondarie reversibili e direzionali. Includono la forza di van der Waals , il legame idrogeno , l'accatastamento π-π, la coordinazione del metallo, il legame alogeno , il legame calcogeno e l'interazione ospite-ospite. La direzione e la forza delle interazioni non covalenti sono regolate con precisione in modo che la rete di molecole si comporti come un polimero in soluzione diluita e concentrata (cioè, si comporta in un modo che può essere descritto dalle teorie della fisica dei polimeri), pure come nella fase solida.
Nei polimeri convenzionali, le unità monomeriche sono legate da forti legami covalenti e hanno eccellenti proprietà come materiali; tuttavia, per la loro lavorazione sono necessarie temperature e pressioni elevate a causa dell'entanglement del polimero nella massa fusa altamente viscosa. I polimeri supramolecolari combinano buone proprietà del materiale con una bassa viscosità del fuso, rendendoli più facili da maneggiare rispetto ai polimeri convenzionali. Inoltre, alcuni polimeri supramolecolari hanno caratteristiche uniche, come la capacità di autoguarire le fratture. Sebbene i polimeri covalenti possano essere riciclati, i loro forti legami covalenti non si rompono mai e influenzano negativamente l'ambiente sotto forma di rifiuti di plastica . Pertanto, i polimeri supramolecolari sono sempre più popolari grazie al loro potenziale per la progettazione di materiali reattivi, adattivi, autorigeneranti e rispettosi dell'ambiente.
Il concetto moderno di polimeri è attribuito a Hermann Staudinger , che nel 1920 confermò l'esistenza di molecole legate covalentemente ultra lunghe, che chiamò " macromolecole ". Il preambolo al campo dei polimeri supramolecolari può essere pensato come aggregati coloranti e complessi ospite-ospite. All'inizio del XIX ° secolo, scienziati che lavorano nel campo dei pigmenti hanno notato alcuni aggregati di colorante che possono formare tramite "un tipo speciale di polimerizzazione", ma nessuna teoria è stata proposta. Dopo l'istituzione del campo della chimica supramolecolare e dopo che il Premio Nobel per la chimica fu assegnato nel 1987 a Donald J. Cram , Jean-Marie Lehn e Charles J. Pedersen , i chimici iniziarono a progettare e studiare strutture più assemblate. Grandi da piccole molecole . Nel 1988, Takuzo Aida, un chimico di polimeri giapponese, riferì sul concetto di assemblaggio cofaciale in cui i monomeri di porfirina anfifilica sono collegati tramite un'interazione di van der Waals formando architetture unidimensionali in soluzione, che possono essere considerate un prototipo di polimeri supramolecolari. Nello stesso anno 1988, James. D. Wuest ha introdotto aggregati unidimensionali basati sull'interazione del legame idrogeno nello stato cristallino. Con una strategia diversa che utilizza legami idrogeno, Jean MJ Fréchet ha dimostrato nel 1989 che le molecole mesogeniche con acido carbossilico e unità piridiliche, se miscelate in massa, dimerizzano eterotropicamente per formare una struttura stabile a cristalli liquidi. Nel 1990, Jean-Marie Lehn ha dimostrato che questa strategia può essere ampliata per formare una nuova categoria di polimeri, che chiama "polimero supramolecolare cristallino liquido" utilizzando unità di legame a triplo idrogeno complementari alla rinfusa. Nel 1993, il signor Reza Ghadiri riferì di un polimero nanotubulare supramolecolare in cui un monomero peptidico macrociclico che formava un foglio B era stato assemblato tramite più legami idrogeno tra macrocicli adiacenti. Nel 1994, Anselm. C. Griffin ha mostrato un materiale supramolecolare amorfo utilizzando un singolo legame idrogeno tra molecole omotropiche aventi terminazioni di acido carbossilico e piridina. L'idea di realizzare materiali polimerici meccanicamente resistenti mediante l'associazione 1D supramolecolare di piccole molecole richiede un'elevata costante di associazione tra elementi costitutivi ripetuti. Nel 1997, EW "Bert" Meijer ha riportato un monomero telechelico con estremità di ureidopirimidinone come unità quadrupla di legame idrogeno "autocomplementare" e ha dimostrato che il polimero supramolecolare risultante in cloroformio mostra una proprietà viscoelastica dipendente dalla soluzione nella temperatura della soluzione. Questa è la prima dimostrazione che i polimeri supramolecolari, quando sufficientemente forti meccanicamente, sono fisicamente impigliati nella soluzione.
I monomeri sottoposti a polimerizzazione supramolecolare sono considerati in equilibrio con i polimeri in crescita e pertanto i fattori termodinamici dominano il sistema. Tuttavia, quando i monomeri costituenti sono collegati tramite interazioni forti e multivalenti, uno stato cinetico " metastabile " può dominare la polimerizzazione. Una fonte di energia esterna, nella maggior parte dei casi sotto forma di calore, può trasformare lo stato "metastabile" in un polimero termodinamicamente stabile. Una chiara comprensione dei molteplici possibili percorsi meccanici attraverso i quali può procedere la polimerizzazione supramolecolare è ancora oggetto di dibattito. Tuttavia, il concetto di "complessità del percorso di reazione", introdotto da EW "Bert" Meijer, fa luce sul comportamento cinetico della polimerizzazione supramolecolare. Questo concetto di "complessità del percorso di reazione" spiega come una varietà di strutture assemblate può essere ottenuta dalle stesse unità monomeriche di partenza.
Nella polimerizzazione covalente convenzionale, sono operativi due modelli basati sulla polimerizzazione graduale e sui meccanismi di polimerizzazione a catena . Al giorno d'oggi, una suddivisione simile è accettabile per la polimerizzazione supramolecolare; isodesmica (meccanismo di polimerizzazione graduale) e modello cooperativo o di estensione della nucleazione (reazione a catena della polimerasi) Una terza categoria è la polimerizzazione supramolecolare seminata, che può essere considerata un caso speciale di reazione a catena della polimerasi.
L'equivalente supramolecolare del meccanismo di polimerizzazione graduale è comunemente indicato come modello isodesmico o uguale a K ( K rappresenta l'interazione tra due monomeri vicini). Nella polimerizzazione supramolecolare isodesmica, non è richiesta alcuna temperatura o concentrazione critica di monomeri affinché avvenga la polimerizzazione e la costante di associazione tra polimero e monomero è indipendente dalla lunghezza della catena polimerica. Pertanto, la lunghezza delle catene polimeriche supramolecolari aumenta quando la concentrazione di monomeri nella soluzione aumenta o quando la temperatura diminuisce. Nella policondensazione convenzionale, la costante di associazione è generalmente grande, il che porta ad un alto grado di polimerizzazione; tuttavia, si osserva un sottoprodotto. Nella polimerizzazione supramolecolare isodesmica, a causa dei legami non covalenti, l'associazione tra le unità monomeriche è debole e il grado di polimerizzazione dipende fortemente dalla forza dell'interazione, cioè dall'interazione multivalente tra le unità monomeriche. Ad esempio, i polimeri supramolecolari costituiti da monomeri bifunzionali aventi un singolo donatore / accettore di legame idrogeno alle loro estremità generalmente determinano un basso grado di polimerizzazione, tuttavia quelli con un legame idrogeno quadrupolare, come nel caso delle unità ureidopirimidinone, risultano in grado di polimerizzazione alta polimerizzazione. Nel polimero supramolecolare a base di ureidopirimidinone, il peso molecolare osservato sperimentalmente a concentrazioni semidiluite è dell'ordine di 10 6 Dalton e il peso molecolare del polimero può essere controllato mediante l'aggiunta di capsulatori a catena monofunzionali.
La polimerizzazione a catena convenzionale comprende almeno due fasi; iniziazione e propagazione, mentre in alcuni casi si verificano anche fasi di terminazione e trasferimento di catena. La polimerizzazione a catena supramolecolare in senso lato prevede due fasi distinte; una nucleazione meno favorita e una propagazione favorita. In questo meccanismo, dopo la formazione di un nucleo di una certa dimensione, la costante di associazione viene aumentata, l'ulteriore aggiunta di monomero diventa più favorevole e viene avviata la crescita del polimero. Lunghe catene polimeriche si formeranno solo al di sopra di una concentrazione minima di monomero e al di sotto di una certa temperatura. Tuttavia, per ottenere un analogo covalente della polimerizzazione a catena supramolecolare, un prerequisito difficile è la progettazione di monomeri adatti che possono polimerizzare solo mediante l'azione degli iniziatori. Recentemente è stato dimostrato un esempio di polimerizzazione supramolecolare con caratteristiche "viventi". In questo caso, un monomero a forma di bolo con catene laterali attaccate a un'ammide forma una rete di legami idrogeno intramolecolare favorita cineticamente e non subisce spontaneamente polimerizzazione supramolecolare a temperatura ambiente. Tuttavia, una versione N-metilata del monomero funge da iniziatore aprendo la rete di legami idrogeno intramolecolare per la polimerizzazione supramolecolare, proprio come la polimerizzazione covalente con apertura dell'anello. L'estremità della catena in questo caso rimane attiva per un'ulteriore estensione del polimero supramolecolare e, quindi, il meccanismo a catena consente un controllo preciso dei materiali polimerici supramolecolari.
Questa è una categoria speciale di polimerizzazione a catena supramolecolare, in cui il monomero nucleat solo in una fase iniziale di polimerizzazione per generare "semi" e diventa attivo per l'estensione della catena polimerica dopo la polimerizzazione.aggiunta aggiuntiva di un nuovo lotto di monomero. La nucleazione secondaria viene soppressa nella maggior parte dei casi e quindi consente di ottenere una stretta polidispersione del polimero supramolecolare risultante. Nel 2007, Ian Manners e Mitchell A. Winnik hanno introdotto questo concetto utilizzando un copolimero diblocco poliferrocenildimetilsilano-poliisoprene come monomero, che si assembla in micelle cilindriche. Quando una nuova razione di monomero viene aggiunta ai "semi" micellari ottenuti per sonicazione, la polimerizzazione inizia in modo vivace. Hanno chiamato questo metodo "autoassemblaggio guidato dalla cristallizzazione" (CDSA) ed è applicabile per costruire strutture supramolecolari anisotropiche su scala micrometrica in 1D-3D. Una polimerizzazione supramolecolare seminata concettualmente diversa è dimostrata da Kazunori Sugiyasu in un monomero a base di porfirina che porta lunghe catene alchiliche attaccate a un'ammide. A bassa temperatura, questo monomero forma preferenzialmente aggregati J sferici mentre H fibroso si aggrega a temperatura più elevata. Aggiungendo una miscela sonicata degli aggregati J ("semi") in una soluzione concentrata delle particelle dell'aggregato J, le fibre lunghe possono essere preparate mediante polimerizzazione supramolecolare del seme vivente. Frank Würthner ha eseguito una polimerizzazione supramolecolare seminata simile della perilene bisimmide come monomero. È importante sottolineare che la polimerizzazione supramolecolare seminata è applicabile anche per preparare copolimeri a blocchi supramolecolari.
I monomeri in grado di formare un legame idrogeno singolo, doppio, triplo o quadruplo sono stati utilizzati per produrre polimeri supramolecolari e una maggiore associazione di monomeri è ovviamente possibile quando i monomeri hanno un numero massimo di unità donatore / accettore di legami idrogeno. Ad esempio, un monomero a base di ureidopirimidinone con estremità di legame a idrogeno quadruplo autocomplementare polimerizza in soluzione, seguendo la teoria del polimero convenzionale, e mostra una natura viscoelastica distinta a temperatura ambiente.
Per preparare polimeri supramolecolari sono stati utilizzati monomeri con unità aromatiche come bis (merocianina), oligo ( para- fenilenevinilene) (OPV), perilene bisimmide (PBI), colorante cianina, corannulene e nano-grafene derivati. In alcuni casi, le catene laterali di legame a idrogeno attaccate all'unità aromatica centrale aiutano a mantenere saldamente il monomero nel polimero supramolecolare. Un sistema notevole in questa categoria è un supramolecolari nanotubuli polimero formato dalla polimerizzazione supramolecolare hexa- peri - hexabenzocoronene anfifilico (HBC). In generale, i nanotubi sono classificati morfologicamente come oggetti 1D, tuttavia, le loro pareti adottano la geometria 2D e quindi richiedono una strategia di progettazione diversa. Gli anfifili HBC in solventi polari si assemblano solvofobicamente in una membrana a doppio strato 2D, che si trasforma in una banda elicoidale o polimero nanotubulare. Anche gli anfifili concettualmente simili basati su un colorante a base di cianina e un colorante a base di cloro di zinco polimerizzano in acqua, dando luogo a polimeri supramolecolari nanotubulari.
Vari polimeri supramolecolari possono essere sintetizzati utilizzando monomeri con unità di legame ospite-ospite complementari, come eteri corona / ioni ammonio, cucurbiturili / viologeni , calixarene / viologeni, ciclodestrine / derivati adamantano e derivati pilastro arene / imidazolio [30-33]. Quando i monomeri sono "eteroditopici", risultano copolimeri supramolecolari, a condizione che i monomeri non si omopolimerizzano. Akira Harada è stato uno dei primi a riconoscere l'importanza della combinazione di polimeri e ciclodestrine. Feihe Huang ha mostrato un esempio di un copolimero supramolecolare alternato da due monomeri eteroditopici recanti entrambe le estremità dell'etere corona e dello ione ammonio. Takeharo Haino ha dimostrato un esempio estremo di controllo di sequenza in un copolimero supramolecolare, dove tre monomeri eteroditopici sono disposti in un blocco ABC lungo la catena del copolimero. La strategia di progettazione che utilizza tre distinte interazioni di legame; sfera (calix [5] arene / C60), donatore-accettore (bisporfirina / trinitrofluorenone) e le interazioni del legame idrogeno di Hamilton sono fondamentali per ottenere un'elevata ortogonalità e formare il terpolimero supramolecolare ABC.
L'informazione stereochimica di un monomero chirale può essere espressa in un polimero supramolecolare. I polimeri supramolecolari elicoidali di conformazione P e M sono ampiamente osservati, specialmente quelli composti da monomeri a forma di disco. Quando i monomeri sono achirali, le eliche P e M si formano in quantità uguali. Quando i monomeri sono chirali, tipicamente per la presenza di uno o più stereocentri nelle catene laterali, la relazione diastereomerica tra le eliche P e M porta alla preferenza di una conformazione rispetto all'altra. Un tipico esempio è un monomero a forma di disco simmetrico C 3 chirale che forma polimeri supramolecolari elicoidali tramite "regola della maggioranza". Un leggero eccesso di un enantiomero del monomero chirale si traduce in una forte polarizzazione verso la geometria elicoidale destra o sinistra a livello del polimero supramolecolare. In questo caso, si può osservare una caratteristica dipendenza non lineare del fattore anisotropo, g , dall'eccesso enantiomerico di un monomero chirale. Come nel sistema chirale a piccole molecole, anche la chiralità di un polimero supramolecolare è influenzata dai solventi chirali. Alcune applicazioni come catalizzatore per la sintesi asimmetrica e la luminescenza polarizzata circolarmente si osservano anche nei polimeri supramolecolari chirali.
Un copolimero è formato da più di una specie monomerica. Sono state stabilite tecniche di polimerizzazione avanzate per la preparazione di copolimeri covalenti, ma i copolimeri supramolecolari sono ancora agli inizi. Negli ultimi anni sono state identificate tutte le categorie plausibili di copolimeri supramolecolari come random, alternating, block o periodic.
Negli ultimi 30 anni, il campo dei polimeri supramolecolari è cresciuto fino a diventare una nuova branca molto importante della scienza dei polimeri. Ha attirato molte attività di ricerca nelle università e nei laboratori industriali di tutto il mondo. Nuovi materiali dinamici con una varietà di proprietà anomale vengono aggiunti al campo dell'ingegneria dei materiali. Sono diventate disponibili molte applicazioni nei settori della sostenibilità (facile lavorazione e riciclaggio), dell'elettronica e della medicina, nonché dei cosmetici.
Una delle proprietà importanti dei polimeri supramolecolari è la loro interazione reversibile nella rete monomerica. Quando l'interazione tra i monomeri è abbastanza forte, ci si possono aspettare proprietà del materiale interessanti. La stabilità termodinamica di un polimero supramolecolare può essere descritta utilizzando la costante di associazione, K ass . Quando K ass ≤ 10 4 M −1 , gli aggregati polimerici sono tipicamente di piccole dimensioni e quando K ass ≥ 10 10 M −1 , il polimero supramolecolare si comporta come polimeri covalenti a causa della mancanza di dinamica. Quindi, un K ass ottimale = 10 da 4 a 10 10 M −1 deve essere raggiunto per produrre polimeri supramolecolari funzionali. La dinamica e la stabilità dei polimeri supramolecolari è spesso influenzata dall'influenza degli additivi (es. Co-solvente o blocca catena). Quando un buon solvente, ad esempio, cloroformio, viene aggiunto a un polimero supramolecolare in un solvente scadente, ad esempio, eptano, il polimero si smonta. Tuttavia, in alcuni casi, i cosolventi contribuiscono alla stabilizzazione / destabilizzazione del polimero supramolecolare. Ad esempio, la polimerizzazione supramolecolare di un monomero a base di porfirina legata a idrogeno in un solvente idrocarburico contenente una piccola quantità di un alcol che elimina il legame idrogeno mostra percorsi di formazione distinti, ovvero la polimerizzazione è promossa sia dal raffreddamento che dal riscaldamento ed è nota come polimerizzazione supramolecolare ". In un altro esempio, quantità minime di molecole d'acqua disciolte in solventi non polari, come il metilcicloesano, diventano parte del polimero supramolecolare a temperature più basse, a causa della specifica interazione del legame idrogeno tra il monomero e l'acqua.
Una delle proprietà affascinanti dei polimeri supramolecolari è la loro capacità di autoguarirsi in caso di frattura. Una gomma supramolecolare a base di vitrimer , introdotta da Ludwik Leibler, può autoguarirsi semplicemente premendo insieme i due bordi rotti del materiale. In questo caso, le fratture si verificano quando i legami idrogeno tra i monomeri del materiale si rompono; avvicinare i bordi della frattura consente ai legami idrogeno di riformarsi, sigillando il divario. Sorprendentemente, il comportamento dinamico dei legami idrogeno non compromette le proprietà del materiale. L'elevata resistenza meccanica di un materiale e la capacità di autoriparazione si escludono generalmente a vicenda. Pertanto, un materiale vitreo in grado di autoguarirsi a temperatura ambiente è rimasto una sfida fino a tempi recenti. Takuzo Aida ha presentato un innovativo vetro polimerico composto da un etere di tiourea oligomerico polimerizzato supramolecolare, che è meccanicamente robusto ( e = 1.4 GPa) ma può auto-ripararsi, anche a temperatura ambiente, solo per compressione sulle superfici fratturate. L'invenzione del vetro polimerico autorigenerante ha aggiornato l'idea preconcetta che solo i materiali gommosi morbidi possono guarire.
Un'altra strategia utilizza un poli (isobutilene) (PIB) bivalente con acido barbiturico bifunzionalizzato. Esistono più legami idrogeno tra il gruppo carbonile e il gruppo ammidico dell'acido barbiturico che gli consentono di formare una rete supramolecolare. In questo caso, i dischi a base di PIB a taglio piccolo possono riprendersi da danni meccanici dopo diverse ore di contatto a temperatura ambiente.
Sono stati studiati anche polimeri covalenti contenenti complessi di coordinazione per realizzare materiali autorigeneranti. Utilizzando le interazioni coordinate tra catecolo e ioni ferrici, i ricercatori hanno sviluppato polimeri supramolecolari autorigeneranti controllati dal pH . La formazione di complessi mono-, bis- e triscatehchol-Fe 3+ può essere manipolata dal pH, di cui i complessi bis- e triscatehchol-Fe 3+ mostrano moduli elastici e capacità di auto-guarigione. Ad esempio, il triscatehchol-Fe 3+ può riguadagnare la sua coesione e forma dopo essere stato strappato. Il ripiegamento di catene di poliimmide e catene terminate da unità pirene dà origine a reti supramolecolari.
La conversione della carica luminosa è il passo preliminare per realizzare sistemi di fotosintesi artificiale. Incorporando donatori di elettroni e accettori di elettroni in polimeri supramolecolari, è possibile costruire una serie di sistemi artificiali, compreso un sistema di fotosintesi. A causa dell'esistenza di più di un'interazione (interazione π-π, interazione del legame idrogeno e altri), il donatore di elettroni e l'accettore di elettroni possono essere tenuti insieme in prossimità appropriata per consentire agli stati di separare il carico di lunga durata. Quindi, un sistema di conversione della carica leggera con un trasferimento di elettroni fotoindotto più veloce e una maggiore efficienza di trasferimento di elettroni può essere ottenuto in questi polimeri artificiali.
È abbastanza comune che biomolecole , come DNA , proteine e simili, compaiano attraverso varie interazioni non covalenti nel sistema biologico . Allo stesso modo, i polimeri supramolecolari si assemblano mediante una combinazione di interazioni non covalenti. Una tale forma di formazione conferisce caratteristiche ai polimeri supramolecolari, perché sono più sensibili agli stimoli esterni e capaci di invertire i cambiamenti dinamici nelle strutture e nelle funzioni. Modificando le unità monomeriche di polimeri supramolecolari con pendenti idrosolubili, frazioni bioattive e biomarcatori, i polimeri supramolecolari possono ottenere vari tipi di funzioni e applicazioni nel campo biomedico. Allo stesso tempo, la loro natura reversibile e dinamica rende i polimeri supramolecolari biodegradabili, superando il problema dei polimeri covalenti difficili da degradare e rende i polimeri supramolecolari una piattaforma promettente per applicazioni biomediche . Potersi degradare in un ambiente biologico riduce la potenziale tossicità dei polimeri e, quindi, migliora la biocompatibilità dei polimeri supramolecolari.
Con l'eccellente natura della biodegradazione e della biocompatibilità , i polimeri supramolecolari mostrano un grande potenziale nello sviluppo della somministrazione di farmaci, nella trasfezione genica e in altre applicazioni biomediche.
Somministrazione del farmaco: più stimoli cellulari possono indurre risposte in polimeri supramolecolari. Le basi molecolari dinamiche dei polimeri supramolecolari possono essere depolimerizzate in seguito all'esposizione a stimoli esterni come il pH in vivo . Sulla base di questa proprietà, i polimeri supramolecolari sono in grado di essere un trasportatore di farmaci. L'uso di legami idrogeno tra le basi azotate può indurre il loro autoassemblaggio in micelle sferiche sensibili al pH.
Trasfezione genica: vettori cationici efficienti, a bassa tossicità e non virali sono altamente desiderati nel campo della terapia genica . A causa delle loro proprietà dinamiche e sensibili agli stimoli, i polimeri supramolecolari offrono una piattaforma convincente per costruire vettori per la trasfezione genica. Combinando dimeri di ferrocene e β- ciclodestrina , è stato proposto come vettore un sistema polimerico supramolecolare con proprietà redox . Nelle cellule COS-7, questo vettore polimerico supramolecolare può rilasciare DNA intrappolato in seguito all'esposizione al perossido di idrogeno ed effettuare la trasfezione genica.
I polimeri supramolecolari con interazioni non covalenti specifiche, direzionali, sintonizzabili e reversibili dovrebbero essere vantaggiosi per i biomateriali e per le applicazioni biomediche. Ad esempio, la natura reversibile dei polimeri supramolecolari può produrre biomateriali in grado di rilevare e rispondere a segnali fisiologici o che imitano aspetti strutturali e funzionali della segnalazione biologica. Sulla base dei loro meccanismi di formazione, i biomateriali supramolecolari possono essere ampiamente classificati come:
I polimeri supramolecolari progettati in modo razionale possono soddisfare simultaneamente i requisiti di compatibilità con l'acqua, biodegradabilità, biocompatibilità, reattività agli stimoli e altri criteri rigorosi. Pertanto, i polimeri supramolecolari possono essere applicati al campo biomedico come un sistema robusto. Oltre alle applicazioni di cui sopra, le altre applicazioni biomediche importanti e affascinanti, come la consegna di proteine, bio per immagini , diagnostica e ingegneria dei tessuti sono ben sviluppate.
Nel tempo, i metodi di polimerizzazione supramolecolare si sono ampliati e la gamma di monomeri utilizzabili si è diversificata. Oltre a una pletora di motivi molecolari, biomolecole come DNA, nanostrutture di DNA e proteine, nonché oggetti inorganici come monomeri non convenzionali, sono stati recentemente studiati per la polimerizzazione supramolecolare. In tutti questi casi, i monomeri sono di dimensioni molto più grandi, in genere diversi nanometri, e le interazioni non covalenti variano dal legame idrogeno, ospite-ospite e coordinazione del metallo. Un esempio notevole è la polimerizzazione supramolecolare multivalente assistita da Mg 2+ di macchine biomolecolari sensibili all'ATP, la chaperonina GroEL, che si traduce in un nanotubo proteico molto stabile. È importante sottolineare che questo nanotubo mostra l'attività dell'ATPasi e si dissocia in oligomeri a catena corta quando trattato con ATP a causa dei movimenti di apertura / chiusura delle unità GroEL costituenti.
Polimeri supramolecolari generalmente preparati in soluzione. Tuttavia, si possono prevedere proprietà polimeriche anormali quando questi polimeri vengono preparati senza mezzi organici o acquosi convenzionali. Ad esempio, i mezzi a cristalli liquidi possono influenzare gli stadi elementari della polimerizzazione supramolecolare come dimostrato da Takashi Kato nel 1998, nella polimerizzazione a reticolazione supramolecolare di agenti gelificanti, che formano un gel fisico a cristalli liquidi. Quando i monomeri sono progettati per essere altamente affinitivi al mezzo a cristalli liquidi, la polimerizzazione supramolecolare provoca una transizione di fase che aumenta l'organizzazione molecolare, risultando in cristalli liquidi di struttura cilindrica. I polimeri supramolecolari possono anche essere preparati allo stato solido, ad esempio, con un monomero come oligomero telechelico attaccato a una nucleobasi, con conseguente formazione di fibre 1D al raffreddamento della sua fase fusa. Come nuova classe di materiali, stanno diventando disponibili anche polimeri supramolecolari formati sull'elettrodo e sull'interfaccia.