Perfetta miscela di gas
Secondo il teorema di Gibbs una miscela di gas ideali è una soluzione ideale .
Equazione di stato
Secondo la legge di Dalton , a una data temperatura e volume , ciascuno dei componenti di una miscela di gas ideali si comporta come se fosse solo. In altre parole, qualsiasi costituente , rappresentato nella miscela da una quantità , si comporta come se fosse alla pressione , detta pressione parziale di , calcolata secondo la legge dei gas ideali per una sostanza pura:
T{\ displaystyle T}V{\ displaystyle V}NON{\ displaystyle N}io{\ displaystyle i} nonio{\ displaystyle n_ {i}}Pio{\ displaystyle P_ {i}}io{\ displaystyle i}
Pio=nonioRTV{\ displaystyle P_ {i} = {\ frac {n_ {i} RT} {V}}}La legge di Dalton induce che la pressione totale della miscela di gas ideali è la somma delle pressioni parziali dei componenti della miscela:
P{\ displaystyle P}
P=∑io=1NONPio{\ displaystyle P = \ sum _ {i = 1} ^ {N} P_ {i}}è:
Legge dei gas ideali per una miscela: PV=∑io=1NONnonioRT{\ displaystyle PV = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT}
|
con:
Notando la quantità di materia totale della miscela di gas ideale e la frazione molare del costituente , abbiamo:
non=∑io=1NONnonio{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}yio=nonionon{\ displaystyle y_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}io{\ displaystyle i}
RTV=Piononio=P∑io=1NONnonio{\ displaystyle {\ frac {RT} {V}} = {\ frac {P_ {i}} {n_ {i}}} = {\ frac {P} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} o}}}}da dove :
Pio=yioP{\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}
Grandi quantità di una miscela di gas ideali
Volume
A pressione , temperatura e quantità dei costituenti dati, il volume è dato dalla legge dei gas ideali :
P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}nonio{\ displaystyle n_ {i}}
Volume: V=∑io=1NONnonioRTP{\ displaystyle V = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT} {P}}}
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Il volume molare parziale di ogni componente è:
V¯io{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}
Volume molare parziale: V¯io=(∂V∂nonio)P,T,nonj≠io=RTP{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i }} = {\ frac {RT} {P}}}
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Entropia, teorema di Gibbs
Il teorema di Gibbs , basato sulla legge di Dalton e sulla legge di Joule e Gay-Lussac , mostra che per una miscela di gas perfetta:
“L' entropia di una miscela ideale di gas ideali è uguale alla somma delle entropie dei suoi componenti presumibilmente separati, alla temperatura della miscela, e sotto pressioni uguali alle pressioni parziali che esercitano nella miscela. "
Questo teorema è formalmente espresso come segue: in una miscela di gas ideali, l'entropia totale della miscela di gas ideali a pressione e temperatura è calcolata dalle entropie molari parziali di ciascuno dei suoi costituenti , rappresentate dalle quantità e dalle frazioni molari , secondo:
S{\ displaystyle S}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T} S¯io{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}NON{\ displaystyle N}io{\ displaystyle i}nonio{\ displaystyle n_ {i}}yio{\ displaystyle y_ {i}}
Teorema di Gibbs: S(P,T,non)=∑io=1NONnonioS¯io{\ Displaystyle S \ sinistra (P, T, n \ destra) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i}} S¯io=∫T∘TVS¯P,io∗TdT-Rln(yioPP∘)+S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {y_ {i} P} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar { S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
|
Dalla relazione di Mayer per un gas ideale puro, introducendo la capacità termica isocora molare , abbiamo la relazione:
VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}
VS¯P,io∗=VS¯V,io∗+R{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} = {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} + R}da dove :
S¯io=∫T∘TVS¯V,io∗TdT+Rln(TT∘)-Rln(PioP∘)+S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + R \ ln \! \ Left ({\ frac {T} {T ^ {\ circ}}} \ right) -R \ ln \! \ Sinistra ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
S¯io=∫T∘TVS¯V,io∗TdT-Rln(PioT∘P∘T)+S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {P_ {i} T ^ {\ circ}} {P ^ {\ circ} T}} \ right ) + {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
considerando e :
PioT=nonioRV{\ displaystyle {\ frac {P_ {i}} {T}} = {\ frac {n_ {i} R} {V}}}P∘T∘=nonioRVio∗,∘{\ displaystyle {\ frac {P ^ {\ circ}} {T ^ {\ circ}}} = {\ frac {n_ {i} R} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}}}
S¯io=∫T∘TVS¯V,io∗TdT-Rln(Vio∗,∘V)+S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {V_ {i} ^ {*, \ circ}} {V}} \ right) + {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}da dove :
Entropia molare parziale: S¯io=∫T∘TVS¯P,io∗TdT-Rln(PioP∘)+S¯io∗,∘=∫T∘TVS¯V,io∗TdT+Rln(VVio∗,∘)+S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar {S }} _ {i} ^ {*, \ circ} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {V, i} ^ { *}} {T}} \, \ mathrm {d} T + R \ ln \! \ Left ({\ frac {V} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}} \ right) + {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
|
con:
-
VS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}, capacità termica molare isobarica del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}, capacità termica molare isocora del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
S¯io{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}, entropia molare parziale del costituente nella miscela di gas ideali;io{\ displaystyle i}
-
S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}, entropia molare del componente del gas ideale puro a , e ;io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}Vio∗,∘{\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}
-
Pio{\ displaystyle P_ {i}}, Pressione parziale di componente : ,io{\ displaystyle i}Pio=yioP{\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}
-
Vio∗,∘{\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}, Volume di componente gas puro perfetto e , .io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}P∘Vio∗,∘=nonioRT∘{\ displaystyle P ^ {\ circ} V_ {i} ^ {*, \ circ} = n_ {i} RT ^ {\ circ}}
Secondo il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee del primo ordine , l' entropia totale di una miscela di componenti di gas ideali è:
S{\ displaystyle S}NON{\ displaystyle N}
Entropia: S=nonS¯=∑io=1NONnonioS¯io{\ displaystyle S = n {\ bar {S}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}
|
con l' entropia molare della miscela:
S¯{\ displaystyle {\ bar {S}}}
S¯=∑io=1NONyioS¯io{\ displaystyle {\ bar {S}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {S}} _ {i}}Se indichiamo l' entropia molare del costituente puro in e :
S¯io∗{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
S¯io∗=∫T∘TVS¯P,io∗TdT-Rln(PP∘)+S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {P , i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} TR \ ln \! \ Left ({\ frac {P} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar { S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}dato questo , abbiamo la relazione:
Pio=yioP{\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}
S¯io=S¯io∗-Rlnyio{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} - R \ ln y_ {i}}è:
S¯=∑io=1NONyioS¯io∗-∑io=1NONyioRlnyio{\ displaystyle {\ bar {S}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*} - \ sum _ {i = 1 } ^ {N} y_ {i} R \ ln y_ {i}}L'ultimo termine è chiamato entropia molare della miscelazione , notato :
S¯M{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M}}
Entropia molare di miscelazione:
S¯M=-∑io=1NONyioRlnyio{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} R \ ln y_ {i}}
Dato che per qualsiasi costituente , quindi . L'operazione di miscelazione dei gas ideali e costanti crea entropia. Per calcolare l'entropia di una miscela di gas ideali a e , non è sufficiente aggiungere le entropie dei costituenti puri a e , è necessario aggiungere una miscela entropia .
0<yio<1{\ displaystyle 0 <y_ {i} <1}S¯M>0{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {M}> 0}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}SM=nonS¯M>0{\ displaystyle S ^ {M} = n {\ bar {S}} ^ {M}> 0}
Quando più quantità dello stesso gas vengono miscelate, tuttavia, è necessario prestare attenzione al paradosso di Gibbs .
Entalpia
Quando si dimostra il teorema di Gibbs, si dimostra anche che l' entalpia molare parziale di un costituente della miscela è uguale all'entalpia molare di quel costituente puro alla stessa temperatura ( è quindi indipendente dalla pressione, as ):
H¯io{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}io{\ displaystyle i}H¯io∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}H¯io{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}H¯io∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}
H¯io=H¯io∗{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}
Entalpia molare parziale: H¯io=∫T∘TVS¯P,io∗dT+H¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
|
con:
-
VS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}, capacità termica molare isobarica del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
H¯io{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}, entalpia molare parziale del costituente nella miscela di gas ideali;io{\ displaystyle i}
-
H¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}, entalpia molare del componente del gas ideale puro a e .io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}
Secondo il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee del primo ordine , l' entalpia totale di una miscela di componenti di gas ideali è:
H{\ displaystyle H}NON{\ displaystyle N}
Entalpia: H=nonH¯=∑io=1NONnonioH¯io{\ displaystyle H = n {\ bar {H}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i}}
|
con l' entalpia molare della miscela:
H¯{\ displaystyle {\ bar {H}}}
H¯=∑io=1NONyioH¯io{\ displaystyle {\ bar {H}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {H}} _ {i}}
Capacità termica isobarica
Per definizione di capacità termica isobarica possiamo definire:
-
VSP=(∂H∂T)P,non{\ Displaystyle C_ {P} = \ sinistra ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}}, capacità termica isobarica della miscela di gas ideale;
-
VS¯P=VSPnon{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ frac {C_ {P}} {n}}}, capacità termica molare isobarica della miscela di gas ideale;
-
VSP,io∗=(∂Hio∗∂T)P,nonio{\ displaystyle C_ {P, i} ^ {*} = \ left ({\ frac {\ partial H_ {i} ^ {*}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n_ {i}} }, capacità termica isobarica del componente di gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
VS¯P,io∗=VSP,io∗nonio{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} = {\ frac {C_ {P, i} ^ {*}} {n_ {i}}}}, capacità termica molare isobarica del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
e poiché è una quantità ampia :
VSP{\ displaystyle C_ {P}}
-
VS¯P,io=(∂VSP∂nonio)P,T,nonj≠io{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {P}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}, capacità termica isobarica molare parziale del costituente nella miscela di gas ideale.io{\ displaystyle i}
L'entalpia totale della miscela di gas ideali è scritta:
H=∑io=1NONnonioH¯io=∑io=1NONnonio∫T∘TVS¯P,io∗dT+∑io=1NONnonioH¯io∗,∘{\ Displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}Poiché le costanti sono e i gas ideali puri dipendono solo da , deduciamo che:
H¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}VS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}T{\ displaystyle T}
VSP=(∂H∂T)P,non=∑io=1NONnonioVS¯P,io∗=∑io=1NONVSP,io∗{\ Displaystyle C_ {P} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial T}} \ right) _ {P, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} C_ {P, i} ^ {*}}
VS¯P=VSPnon{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = {\ frac {C_ {P}} {n}}}
VS¯P,io=(∂VSP∂nonio)P,T,nonj≠io=VS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {P}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} = {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}
da dove :
Capacità termica isobarica molare parziale: VS¯P,io=VS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} = {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}
|
e:
Capacità termica isobarica: VSP=nonVS¯P=∑io=1NONnonioVS¯P,io∗{\ displaystyle C_ {P} = n {\ bar {C}} _ {P} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ { P, i} ^ {*}}
|
Entalpia libera, soluzione ideale
Per definizione dell'entalpia libera :
G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}quindi, per l'entalpia libera molare parziale del costituente :
io{\ displaystyle i}
G¯io=H¯io-TS¯io{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i}}
Entalpia libera molare parziale: G¯io=∫T∘TVS¯P,io∗dT-T∫T∘TVS¯P,io∗TdT+RTln(PioP∘)+H¯io∗,∘-TS¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ sinistra ({\ frac {P_ {i}} {P ^ {\ circ}}} \ destra) + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
|
con:
-
VS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}, capacità termica molare isobarica del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
G¯io{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i}}, entalpia libera molare parziale del componente nella miscela di gas ideali;io{\ displaystyle i}
-
H¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}, entalpia molare del componente di gas perfetto puro a e ;io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}
-
S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}, entropia molare del componente del gas ideale puro a e ;io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}
-
Pio{\ displaystyle P_ {i}}, Pressione parziale del componente : .io{\ displaystyle i}Pio=yioP{\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}
Alcuni database forniscono e , altri e . essendo l' entalpia libera molare della componente del gas perfetto puro a e , con la relazione , gli ultimi due termini dell'espressione sopra diventano:
H¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}G¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ}}S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}G¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ}}io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}G¯io∗,∘=H¯io∗,∘-T∘S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T ^ {\ circ} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
H¯io∗,∘-TS¯io∗,∘=G¯io∗,∘-(T-T∘)⋅S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*, \ circ} - \ left (TT ^ {\ circ} \ right) \ cdot {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}Se indichiamo l'entalpia molare libera del componente puro a e :
G¯io∗{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}io{\ displaystyle i}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
G¯io∗=∫T∘TVS¯P,io∗dT-T∫T∘TVS¯P,io∗TdT+RTln(PP∘)+H¯io∗,∘-TS¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ Left ({\ frac {P} {P ^ {\ circ}}} \ right) + {\ bar {H}} _ {i } ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}dato questo , abbiamo la relazione:
Pio=yioP{\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P}
G¯io=G¯io∗+RTlnyio{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \ ln y_ {i}}Poiché abbiamo anche le seguenti relazioni con i potenziali chimici :
G¯io=μio{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ mu _ {i}}, potenziale chimico del costituente come miscela di gas ideali;
io{\ displaystyle i}
G¯io∗=μio∗{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} = \ mu _ {i} ^ {*}}, potenziale chimico del componente del gas ideale puro;
io{\ displaystyle i}
abbiamo la relazione che definisce una soluzione ideale :
μio=μio∗+RTlnyio{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln y_ {i}}
Secondo il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee del primo ordine , l' entalpia libera totale di una miscela di componenti di gas ideali è:
G{\ displaystyle G}NON{\ displaystyle N}
Entalpia libera: G=nonG¯=∑io=1NONnonioG¯io{\ displaystyle G = n {\ bar {G}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}
|
con l' entalpia molare libera della miscela:
G¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}
G¯=∑io=1NONyioG¯io{\ displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {G}} _ {i}}
Energia interna
Per definizione dell'entalpia rispetto all'energia interna :
U=H-PV{\ displaystyle U = H-PV}quindi, per l'energia interna molare parziale del costituente :
io{\ displaystyle i}
U¯io=H¯io-PV¯io{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}
U¯io=∫T∘TVS¯P,io∗dT-RT+H¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T-RT + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
Per un costituente di gas perfetto puro, possiamo scrivere a e :
io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}
H¯io∗,∘=U¯io∗,∘+P∘V¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} + P ^ {\ circ} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
V¯io∗,∘=RT∘P∘{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ frac {RT ^ {\ circ}} {P ^ {\ circ}}}} volume molare
H¯io∗,∘=U¯io∗,∘+RT∘{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} + RT ^ {\ circ}}
da dove :
U¯io=∫T∘TVS¯P,io∗dT-R(T-T∘)+U¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TR \ sinistra (TT ^ {\ circ} \ destra) + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}Dalla relazione di Mayer per un gas ideale puro, introducendo la capacità termica isocora molare , abbiamo la relazione:
VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}
VS¯P,io∗-R=VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} - R = {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}da dove :
Energia interna molare parziale: U¯io=∫T∘TVS¯V,io∗dT+U¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} T + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
|
con:
-
VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}, capacità termica molare isocora del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
U¯io{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i}}, energia interna molare parziale del componente nella miscela di gas ideale;io{\ displaystyle i}
-
U¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}, energia interna molare del componente del gas ideale puro a e .io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}
Secondo il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee del primo ordine , l' energia interna totale di una miscela di componenti di gas ideali è:
U{\ displaystyle U}NON{\ displaystyle N}
Energia interna: U=nonU¯=∑io=1NONnonioU¯io{\ displaystyle U = n {\ bar {U}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i}}
|
con l' energia molare interna della miscela:
U¯{\ displaystyle {\ bar {U}}}
U¯=∑io=1NONyioU¯io{\ displaystyle {\ bar {U}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {U}} _ {i}}
Capacità termica isocorica
Per definizione di capacità termica isocora possiamo definire:
-
VSV=(∂U∂T)V,non{\ displaystyle C_ {V} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V, n}}, capacità termica isocora della miscela di gas ideale;
-
VS¯V=VSVnon{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = {\ frac {C_ {V}} {n}}}, capacità termica molare isocora della miscela di gas ideale;
-
VSV,io∗=(∂Uio∗∂T)V,nonio{\ displaystyle C_ {V, i} ^ {*} = \ left ({\ frac {\ partial U_ {i} ^ {*}} {\ partial T}} \ right) _ {V, n_ {i}} }, capacità termica isocora del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
VS¯V,io∗=VSV,io∗nonio{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} = {\ frac {C_ {V, i} ^ {*}} {n_ {i}}}}, capacità termica molare isocora del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
e poiché è una quantità ampia :
VSV{\ displaystyle C_ {V}}
-
VS¯V,io=(∂VSV∂nonio)P,T,nonj≠io{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {V}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}, capacità termica isocora molare parziale del costituente nella miscela di gas ideale.io{\ displaystyle i}
L'energia interna totale della miscela di gas ideale è scritta:
U=∑io=1NONnonioU¯io=∑io=1NONnonio∫T∘TVS¯V,io∗dT+∑io=1NONnonioU¯io∗,∘{\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}Poiché le costanti sono e i gas ideali puri dipendono solo da , deduciamo che:
U¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}T{\ displaystyle T}
VSV=(∂U∂T)V,non=∑io=1NONnonioVS¯V,io∗=∑io=1NONVSV,io∗{\ Displaystyle C_ {V} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right) _ {V, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} C_ {V, i} ^ {*}}
VS¯V=VSVnon{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = {\ frac {C_ {V}} {n}}}
VS¯V,io=(∂VSV∂nonio)P,T,nonj≠io=VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = \ left ({\ frac {\ partial C_ {V}} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} = {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}
da dove :
Capacità termica isocora molare parziale: VS¯V,io=VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} = {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}
|
e:
Capacità termica isocorica: VSV=nonVS¯V=∑io=1NONnonioVS¯V,io∗{\ displaystyle C_ {V} = n {\ bar {C}} _ {V} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ { V, i} ^ {*}}
|
Energia gratis
Per definizione di energia libera :
F=U-TS{\ displaystyle F = U-TS}quindi, per l'energia libera molare parziale del costituente :
io{\ displaystyle i}
F¯io=U¯io-TS¯io{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i}}
Energia libera molare parziale: F¯io=∫T∘TVS¯V,io∗dT-T∫T∘TVS¯V,io∗TdT+RTln(VVio∗,∘)+U¯io∗,∘-TS¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} \ , \ mathrm {d} TT \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ frac {{\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}} {T}} \, \ mathrm {d} T + RT \ ln \! \ left ({\ frac {V} {V_ {i} ^ {*, \ circ}}} \ right) + {\ bar {U}} _ { i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
|
con:
-
VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}, capacità termica molare isocora del componente del gas ideale puro;io{\ displaystyle i}
-
F¯io{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i}}, energia libera molare parziale del componente nella miscela di gas ideali;io{\ displaystyle i}
-
U¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}, energia interna molare del componente del gas ideale puro a e ;io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}
-
S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}, Molare entropia della componente perfetto puro , ;io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}
-
Vio∗,∘{\ displaystyle V_ {i} ^ {*, \ circ}}, Volume di componente gas puro perfetto e , .io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}P∘Vio∗,∘=nonioRT∘{\ displaystyle P ^ {\ circ} V_ {i} ^ {*, \ circ} = n_ {i} RT ^ {\ circ}}
È anche possibile definire l' energia libera molare della componente del gas perfetto puro a e . Con la relazione , gli ultimi due termini dell'espressione precedente diventano:
F¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ}}io{\ displaystyle i}P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}T∘{\ displaystyle T ^ {\ circ}}F¯io∗,∘=U¯io∗,∘-T∘S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T ^ {\ circ} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}
U¯io∗,∘-TS¯io∗,∘=F¯io∗,∘-(T-T∘)⋅S¯io∗,∘{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ} = {\ bar {F}} _ {i} ^ {*, \ circ} - \ left (TT ^ {\ circ} \ right) \ cdot {\ bar {S}} _ {i} ^ {*, \ circ}}Secondo il teorema di Eulero sulle funzioni omogenee del primo ordine , l' energia libera totale di una miscela di componenti di gas ideali è:
F{\ displaystyle F}NON{\ displaystyle N}
Energia gratis: F=nonF¯=∑io=1NONnonioF¯io{\ displaystyle F = n {\ bar {F}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {F}} _ {i}}
|
con l' energia molare libera della miscela:
F¯{\ displaystyle {\ bar {F}}}
F¯=∑io=1NONyioF¯io{\ displaystyle {\ bar {F}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {F}} _ {i}}La relazione di Mayer
La relazione Mayer per un gas ideale puro fornisce:
VS¯P,io∗-VS¯V,io∗=R{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} - {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} = R}ponderando per frazioni molari e sommando tutti i componenti della miscela:
∑io=1NONyioVS¯P,io∗-∑io=1NONyioVS¯V,io∗=∑io=1NONyioR{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} - \ sum _ {i = 1} ^ {N } y_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} R}poiché abbiamo le seguenti relazioni:
-
VS¯P=∑io=1NONyioVS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ { *}}, capacità termica molare isobarica di una miscela di gas ideale;
-
VS¯V=∑io=1NONyioVS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ { *}}, capacità termica molare isocora di una miscela di gas ideale;
con , abbiamo per la miscela di gas ideale:
∑io=1NONyio=1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} = 1}
Relazione di Mayer: VS¯P-VS¯V=R{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P} - {\ bar {C}} _ {V} = R}
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Espansione di una miscela di gas ideale
La prima legge di Joule
L'energia interna di una miscela di gas ideali è:
U=nonU¯=∑io=1NONnonio[∫T∘TVS¯V,io∗dT+U¯io∗,∘]=∑io=1NONnonio∫T∘TVS¯V,io∗dT+∑io=1NONnonioU¯io∗,∘{\ displaystyle U = n {\ bar {U}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left [\ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*, \ circ}}tuttavia, i gas ideali puri dipendono solo dalla temperatura, e quindi dipendono solo dalla temperatura. Una miscela di gas ideali risponde quindi alla legge di Joule e Gay-Lussac , o prima legge di Joule . Ciò può essere dimostrato sperimentalmente dal rilassamento di Joule-Gay-Lussac .
VS¯V,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}U{\ displaystyle U}
Legge di Joule e Gay-Lussac: l'energia interna di una miscela di gas ideali dipende solo dalla temperatura.
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Possiamo scrivere il differenziale dell'energia interna di una miscela di gas ideali, con composizione costante:
dU=-PdV+TdS=VSVdT{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}
Seconda legge di Joule
L'entalpia di una miscela di gas ideali è:
H=nonH¯=∑io=1NONnonio[∫T∘TVS¯P,io∗dT+H¯io∗,∘]=∑io=1NONnonio∫T∘TVS¯P,io∗dT+∑io=1NONnonioH¯io∗,∘{\ Displaystyle H = n {\ bar {H}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left [\ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ} \ right] = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*, \ circ}}tuttavia, i gas ideali puri dipendono solo dalla temperatura, e quindi dipendono solo dalla temperatura. Una miscela di gas ideali risponde quindi alla legge di Joule-Thomson , o alla seconda legge di Joule . Ciò può essere dimostrato sperimentalmente dal rilassamento di Joule-Thomson .
VS¯P,io∗{\ displaystyle {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}}H{\ displaystyle H}
Legge di Joule e Thomson: l'entalpia di una miscela di gas ideali dipende solo dalla temperatura.
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Possiamo scrivere il differenziale entalpico di una miscela di gas ideali, a composizione costante:
dH=VdP+TdS=VSPdT{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}Legge di Laplace
Durante una trasformazione isoentropica , la miscela di gas ideale si comporta come un gas ideale puro. La trasformazione essendo isoentropica, cioè i differenziali di energia libera ed entalpia sono scritti rispettivamente:
dS=0{\ displaystyle \, \ mathrm {d} S = 0}
dU=-PdV=VSVdT{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V = C_ {V} \, \ mathrm {d} T}
dH=VdP=VSPdT{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P = C_ {P} \, \ mathrm {d} T}
da qui le relazioni:
dT=-PVSVdV=VVSPdP{\ displaystyle \ mathrm {d} T = - {\ frac {P} {C_ {V}}} \, \ mathrm {d} V = {\ frac {V} {C_ {P}}} \, \ mathrm {d} P}-VSPVSVdVV=dPP{\ displaystyle - {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} = {\ frac {\ mathrm {d} P} {P} }}Abbiamo impostato il coefficiente di Laplace che dipende solo dalla temperatura e dalla composizione. Si integra tra uno stato iniziale e uno stato finale , considerando che il coefficiente di Laplace è costante durante la trasformazione, nonostante il cambiamento di temperatura:
γ=VSPVSV{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}}}(P∘,V∘,T∘){\ displaystyle \ sinistra (P ^ {\ circ}, V ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ destra)}(P,V,T){\ displaystyle \ sinistra (P, V, T \ destra)}
-γ∫V∘VdVV=∫P∘PdPP{\ displaystyle - \ gamma \ int _ {V ^ {\ circ}} ^ {V} {\ frac {\ mathrm {d} V} {V}} = \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ { P} {\ frac {\ mathrm {d} P} {P}}}
-γln(VV∘)=ln(PP∘){\ displaystyle - \ gamma \ ln \! \ left ({\ frac {V} {V ^ {\ circ}}} \ right) = \ ln \! \ left ({\ frac {P} {P ^ {\ circ}}} \ right)}
Otteniamo la legge di Laplace :
Legge di Laplace: PVγ=P∘V∘γ{\ displaystyle PV ^ {\ gamma} = P ^ {\ circ} {V ^ {\ circ}} ^ {\ gamma}}
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con il coefficiente di Laplace della miscela:
γ=VSPVSV=∑io=1NONnonioVS¯P,io∗∑io=1NONnonioVS¯V,io∗{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}}}Se annotiamo il coefficiente di Laplace di ciascuno dei costituenti della miscela considerata pura e la frazione molare del costituente , noteremo che :
γio∗=nonioVS¯P,io∗nonioVS¯V,io∗{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = {\ frac {n_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {n_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}}}yio=nonionon{\ displaystyle y_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}io{\ displaystyle i}γ≠∑io=1NONyioγio∗{\ Displaystyle \ gamma \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} \ gamma _ {i} ^ {*}}
γ=VSPVSV=∑io=1NONyioVS¯P,io∗∑io=1NONyioVS¯V,io∗{\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {P}} {C_ {V}}} = {\ frac {\ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {P, i} ^ {*}} {\ sum _ {i = 1} ^ {N} y_ {i} {\ bar {C}} _ {V, i} ^ {*}}}}Bibliografia
- J. Willard Gibbs, tradotto da Henry Le Chatelier, “Equilibrium of chemical systems”, ed. G. Carré e C. Naud (Parigi), 1899, Accessibile in Gallica
- Jean-Pierre Corriou, “ Termodinamica chimica - Definizioni e relazioni fondamentali ”, Tecniche ingegneristiche , base documentaria: Termodinamica e cinetica chimica , pacchetto: Operazioni unitarie. Ingegneria delle reazioni chimiche , universo: Chimica - bio - processi agro , J 1025, pp. 1-19, 1984
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