Materiale a cambiamento di fase (termico)

Chiamiamo materiale a cambiamento di fase , o PCM, qualsiasi materiale in grado di cambiare lo stato fisico entro un intervallo di temperatura limitato. Questo intervallo è compreso tra 10 ° C e 80 ° C circa. In questo intervallo di temperatura, il cambiamento di fase predominante rimane fusione / solidificazione. Queste temperature sono accessibili in modo naturale e sono onnipresenti nella vita di tutti i giorni (temperatura ambiente di una casa, temperatura del corpo umano, acqua calda sanitaria, ecc .).

Questo articolo discute solo i PCM il cui cambiamento di stato è tra la fase liquida e quella solida.

Principio del cambio di fase: calore sensibile e calore latente

Qualsiasi materiale, solido, liquido o gas ha la capacità di assorbire, immagazzinare o cedere energia sotto forma di calore. Esistono due tipi di trasferimento di calore (o trasferimento termico):

il trasferimento di calore per calore sensibile ( CS ): in questo caso, il materiale in questione può assorbire o trasferire energia vedendo il proprio intervallo di temperatura senza cambiare stato. La quantità utilizzata per quantificare il CS scambiato da un materiale è il calore specifico , annotato C p ed espresso in J kg −1 K −1 . Esempio: significa che servono 4.186 J per alzare 1 kg di acqua di 1 ° C (valido a temperature prossime a 20 ° C ); ${\ displaystyle C_ {p_ {~ {\ text {water}}}} = 4 \; 186 ~ {\ rm {J \; kg ^ {- 1} \; K ^ {- 1}}}}$
il trasferimento di calore per calore latente ( CL ): in questo caso il materiale può assorbire o trasferire energia mediante un semplice cambiamento di stato , mantenendo una temperatura costante, quella del cambiamento di stato. La quantità utilizzata per quantificare la LC scambiata da un materiale è il calore latente del cambiamento di fase indicato L f (f per fusione ) per un cambiamento di fase liquido / solido e L v (v per vaporizzazione ) per un cambiamento di fase liquido / vapore. Questo è espresso in J / kg . Esempio: significa che lo scioglimento, cioè lo scioglimento, di 1 kg di ghiaccio alla temperatura (costante) di 0 ° C richiederà un'energia di 330.000 joule o 330 kJ . ${\ displaystyle L _ {{\ text {f}} _ {~ {\ text {water}}}} = {330} \ times {10 ^ {3}} ~ {\ rm {J / kg}}}$

Vantaggi dei materiali a cambiamento di fase

Compattezza o densità energetica

È importante notare che le quantità di energia messe in gioco nel processo di cambio di fase sono molto maggiori di quelle che intervengono durante i trasferimenti sensibili (in quanto si lavora su intervalli di temperatura ristretti). È grazie a questi trasferimenti latenti che è ora possibile ridurre notevolmente il volume di un elemento di accumulo di energia ( Compattezza ), o addirittura aumentare notevolmente la quantità di energia contenuta in un unico volume di accumulo ( densità di energia ).

Va notato, d'altra parte, che un MCP può combinare i due tipi di trasferimenti di calore sopra descritti.

Esempio:

Nome	Sodio acetato triidrato
T fusione	Da 55 a 58 ° C
L f	242,85 × 10 3 J / kg
C p solido	3,31 × 10 3 J kg −1 K −1 a 30 ° C
C p liquido	3,06 × 10 3 J kg −1 K −1 a 70 ° C
ρ liquido	1.279 kg / m 3 a 70 ° C
ρ solido	1392 kg / m 3 a 30 ° C

Densita 'energia

L'energia E 30-70 accumulata da 1 m 3 di questo MCP tra 30 ° C e 70 ° C vale:

{\ displaystyle E _ {{\ text {MCP}} _ {~ 30-70}} = {V} \ times {\ rho _ {\ text {solid}}} \ times {C_ {p_ {~ {\ text {MCP}} ~ {\ text {solid}}}}} \ times {\ Delta T _ {\ text {solid}}} ~ + ~ {V} \ times {\ rho} \ times {L _ {\ text {f}}} ~ + ~ {V} \ times {\ rho _ {\ text {liquid}}} \ times {C_ {p_ {~ {\ text {MCP}} ~ {\ text {liquid}}}} } \ times {\ Delta T _ {\ text {liquid}}}}

{\ displaystyle = [{1} \ times {1 \; 392} \ times {C_ {p_ {~ {\ text {MCP}} ~ {\ text {solid}}}}} \ times {(55-30) }] ~ + ~ [{1} \ times {1 \; 392} \ times {L _ {\ text {f}}}] ~ + ~ [{1} \ times {1 \; 279} \ times {C_ {p_ {~ {\ text {MCP}} ~ {\ text {liquid}}}}} \ times {(70-58)}]}

{\ displaystyle \ mathrm {= ~ 5,00 \ x 10 ^ {8} \, joule ~ = ~ 139 \, kWh}}

Nello stesso intervallo di temperatura, lo stesso volume d'acqua (1 m 3 ) accumulerebbe una quantità E acqua 30-70 :

{\ displaystyle E _ {{\ text {water}} _ {~ 30-70}} = {1} \ times {1 \; 000} \ times {C_ {p_ {~ {\ text {water}} ~ { \ text {liquid}}}}} \ times {(70-30)}}

{\ displaystyle \ mathrm {= ~ 1 {,} 67 \ volte 10 ^ {8} \, joule ~ = ~ 46,4 \, kWh}}

Il MCP considerato ha quindi consentito di immagazzinare più del triplo di energia a parità di volume. Ha quindi una maggiore densità di energia .

Compattezza

Analogamente, per memorizzare 100 kWh a 55 a 58 ° C , i seguenti volumi V acqua e V MCP occorrono :

{\ displaystyle V_ {~ {\ text {water}}} = {\ frac {{100 \; 000} \ times {3 \; 600}} {{C_ {p_ {~ {\ text {water}}}} } \ times {(58-55)} \ times {\ rho _ {~ {\ text {water}}}}}} = 28,7 \, \ mathrm {m ^ {3}}}

{\ displaystyle V_ {~ {\ text {MCP}}} = {\ frac {{100 \; 000} \ times {3 \; 600}} {{L _ {{\ text {f}} _ {~} {\ text {MCP}}}} \ times {\ rho _ {~ {\ text {MCP}}}}}} = 1,1 \, \ mathrm {m ^ {3}}}

Il volume di MCP utilizzato per immagazzinare 100 kWh tra 55 ° C e 58 ° C è quindi più di 26 volte inferiore a quello dell'acqua. Ha quindi una maggiore compattezza.

Materiali termoregolatori (regolazione passiva, ruolo tampone)

La natura isotermica o quasi isotermica della carica e scarica energetica di un MCP ne consente l'utilizzo come regolatore di temperatura in un materiale termoregolante : infatti, se questo MCP è integrato in un intonaco ad esempio involucro (pareti esterne, pavimento, soffitto, ecc. ) di un edificio, può immagazzinare calore quando è sovrabbondante (estate) o presente nel momento sbagliato (durante il giorno in inverno).

Ciclo stagionale: in estate, parte dell'energia solare può essere immagazzinata gradualmente dalle pareti (senza eccessivi sbalzi di temperatura nell'edificio). Secondo il CSTB , è quindi possibile ridurre i picchi di temperatura in una stanza da 3 a 5 ° C.
Ciclo giornaliero: in inverno il calore fornito dal sole può essere immagazzinato allo stesso modo nei PCM incorporati nelle pareti (intonaco o materiale originale); questi ripristineranno questo calore alla fine della giornata, di notte o durante il raffreddamento.

Inoltre, qualsiasi MCP può fungere da "sfasatore termico" : qualsiasi input o perdita di energia (variazione di temperatura, radiazione solare, ecc. ) Dal mezzo può causare la fusione o la cristallizzazione del materiale a una temperatura pressoché costante. Pertanto, il mezzo sull'altro lato dell'MCP non sente immediatamente l'effetto di questo input o di questa perdita, ma inizierà a percepirlo solo dopo che il materiale si è sciolto o completamente cristallizzato .

Intervallo di temperatura

I PCM, grazie alla loro grande varietà, hanno temperature di fusione differenti. Questi ultimi spazzano l'intera zona di temperatura restrittiva in cui ci siamo inizialmente collocati. Ciò consente, ad esempio, di scegliere temperature di fusione prossime a 19 ° C e 27 ° C , rispettivamente temperature limite di comfort invernale ed estivo. Il paragrafo seguente presenta una tabella non esaustiva dei diversi materiali a cambiamento di fase, insieme alla loro temperatura di fusione e altri dati tecnici.

Esempi e tipi di materiali a cambiamento di fase

Esistono molti tipi di materiali a cambiamento di fase, che sono molto diversi nella loro natura fisico-chimica. Sono le loro caratteristiche di fusione-cristallizzazione che li rendono utili per immagazzinare il calore latente. Tra questi materiali si possono distinguere le seguenti tre famiglie principali:

Composti minerali (o inorganici ). Tra questi composti, solo i sali idrati sono di interesse per il loro utilizzo come MCP. Sono costituiti da una lega di sali organici e acqua. Hanno il vantaggio di avere un grande calore latente e prezzi bassi. D'altra parte, il loro difetto principale riguarda la tendenza al superraffreddamento ;
i composti organici . Con proprietà termiche (calore latente e conducibilità termica in particolare) inferiori ai sali idrati, questi hanno il vantaggio di non essere o molto poco influenzati dal supercooling. Le paraffine e gli acidi grassi che appartengono a questa famiglia sono utilizzati in particolare per l'accumulo del calore latente ;
l' eutettico . Un eutettico è una miscela di sostanze pure aventi una temperatura di fusione costante per un particolare valore di concentrazione. Può essere inorganico e / o organico.

Nome	T fusione (° C)	L f (kJ / kg)	C p solido ( kJ kg −1 K −1 )	C p liquido ( kJ kg −1 K −1 )	ρ solido ( kg / m 3 )	ρ liquido ( kg / m 3 )
Composti organici
Acido formico	8.3	247	?	0.099	?	1.220
Acido acetico	16.7	194	?	?	1.266	1.049
Fenolo	40.8	120	?	?	1.070	?
Acido dodecanoico	41-43	211.6	1.76	2.27	1.007	862
Sodio acetato triidrato	55-58	242.85	3,31 a 30 ° C	3,06 a 70 ° C	1392 a 30 ° C	1.279 a 70 ° C
Composti inorganici
Acqua (H 2 O)	0	330	2,06 a 0 ° C	4.186 a 20 ° C	917 a 0 ° C	998 a 20 ° C
Idrossido di sodio (NaOH)	318	272.15	1,88 a 30 ° C	2,18 a 70 ° C	1720 a 30 ° C	Da 1.670 a 70 ° C
Acido solforico (H 2 SO 4 )	10.4	100	?	?	?	1.838
Anidride solforica (SO 3 )	16.9	108	?	0.024	?	1.920
Acido fosforico (H 3 PO 4 )	26.0	147	?	?	1.834	1.685
Gallio (Ga)	29.8	80	0.370	?	5.904	6.095

Possiamo tuttavia notare la pericolosità di alcune di queste sostanze.

Ad esempio, il triossido di zolfo reagisce, tra le altre cose, violentemente con l'acqua per formare acido solforico (un acido forte e un importante inquinante) mentre rilascia un calore significativo.

Applicazioni

Miglioramento della stratificazione di un bollitore solare per acqua calda sanitaria (ACS)

Il problema principale legato all'utilizzo del solare termico riguarda il suo accumulo: la produzione di acqua calda sanitaria (ACS) tramite la circolazione dell'acqua tramite pannelli solari è direttamente dipendente dall'irraggiamento solare. Questo apporto energetico avviene che ne abbiamo bisogno (benefico) o meno (perdita di energia per sovrabbondanza). L'utilizzo di MCP per l'accumulo di questa energia da parte del calore latente risolverebbe parzialmente questo problema:

da un lato, la quantità di energia immagazzinata in un serbatoio di pari volume sarà maggiore con un PCM che con la sola acqua (vedi paragrafo Compattezza o Densità Energetica ): sarà quindi possibile accumulare una quantità di calore maggiore rispetto a quello richiesto per un solo giorno di occupazione;
inoltre, non potendo alzare indefinitamente la temperatura del volume di accumulo (rischio di vaporizzazione del fluido dannoso per le pompe di circolazione), è invece possibile immagazzinare questo calore in forma latente senza però alzare la temperatura del materiale (utilizzando ad esempio un MCP la cui temperatura di fusione è di circa 60 ° C o 70 ° C ). Questo calore aggiuntivo accumulato verrà quindi trasferito alla rete dell'acqua calda sanitaria.

Il problema principale dell'accumulo di energia in un bollitore solare è l'assenza di stratificazione (l'intero volume di acqua calda contenuta nel bollitore viene prelevato in una volta sola raramente): il volume di acqua all'interno del bollitore tende ad omogeneizzare la sua temperatura quando ritorna e foglie verso i pannelli. Una volta raggiunta una temperatura troppo bassa (ad esempio 40 ° C ), non è più possibile utilizzare questa acqua per il circuito sanitario. Tuttavia, è sufficiente che questo calore sia "distribuito meglio" in modo da poter ancora aspirare acqua a una temperatura adeguata (un serbatoio da 100 L a 40 ° C contiene la stessa quantità di energia di due serbatoi da 50 ° C. L alle rispettive temperature di 30 ° C e 50 ° C ).

L'utilizzo di MCP permette poi la creazione di "strati stratificati" le cui temperature saranno intorno alle temperature di fusione dei diversi materiali utilizzati. Quindi un prelievo intermittente o una tantum di ACS provoca l'abbassamento della temperatura della parte superiore del serbatoio (vedi diagramma ) priva di noduli MCP (= capsule). Un disegno più lungo, invece, prevede l'utilizzo dell'energia contenuta negli strati inferiori del palloncino, cioè del calore latente contenuto nei noduli. Questi solidificano se necessario e cedono così la loro energia all'acqua del rubinetto riscaldandola.

Condizionamento passivo

Alcune aziende come Dupont de Nemours offrono già pannelli a inerzia termica che utilizzano PCM. Questi si presentano sotto forma di pannelli rigidi contenenti una miscela di polimeri MCP. Questi pannelli sono generalmente rivestiti con un foglio di alluminio per fornire rigidità strutturale, ed eventualmente fungere da barriera al vapore metallizzata nel caso in cui questi pannelli vengano utilizzati nell'involucro edilizio.

L'utilizzo di tali materiali ha un duplice interesse:

Grazie alla loro grande compattezza , i PCM consentono all'edificio di acquisire una grande inerzia termica e quindi di essere meno sensibile alle variazioni di temperatura giornaliere. Secondo gli studi, sarebbe possibile ridurre i picchi di temperatura in un edificio da 7 a 8 ° C massimo utilizzando tale isolamento;
il fenomeno del cambio di fase consente di assorbire parte del calore dall'ambiente non appena la temperatura ambiente supera la temperatura di fusione del materiale. Questa differenza di temperatura tra il materiale e il pezzo (riserva di energia) si ridurrà e la temperatura del pezzo tenderà verso quella del materiale: in quanto lo scambio energetico che avviene tra i due sistemi avviene pressoché isotermico per l'MCP, è l'ambiente che vedrà la sua temperatura abbassarsi per consentire la fusione del MCP.

Quindi, scegliendo un MCP con una temperatura di fusione di 20 ° C o 21 ° C , e specificando che la temperatura di setpoint di riscaldamento per una singola abitazione è al massimo di 19 ° C , saremo in grado di accumulare calore nei pannelli MCP grazie alla radiazione solare che passa attraverso le aperture (finestre, bovindi), senza consumare più riscaldamento o alzare la temperatura della stanza. Questo calore può così essere ripristinato durante la notte, non appena la temperatura dell'edificio scende al di sotto della temperatura di solidificazione del MCP.

Integrazione nei tessuti: termoregolazione corporea

Sviluppati da diversi anni dalla ricerca spaziale negli Stati Uniti, i PCM sono apparsi di recente nell'industria tessile. L'obiettivo desiderato è regolare passivamente la temperatura corporea in funzione della temperatura dell'ambiente. Diventa quindi particolarmente importante trovare materiali le cui temperature di fusione e cristallizzazione siano molto vicine alla temperatura superficiale del corpo umano.

I materiali utilizzati per questo tipo di applicazione sono generalmente paraffine, un materiale organico con una catena di carbonio diritta, contenenti una combinazione di eicosano , ottadecano , nonadecano , eptadecano ed esadecano . Questi composti hanno tutti diverse temperature di cambio di fase, ma una volta miscelati e incapsulati, vengono mantenuti a una temperatura media compresa tra 30 e 34 ° C , il che è molto confortevole per il corpo umano.

L'uso di questi tessuti può essere fatto in aree come:

l'industria automobilistica, in cui il problema della climatizzazione resta maggiore: una corretta integrazione degli MCP all'interno dell'abitacolo consentirebbe una migliore regolazione dei picchi di calore, e quindi una riduzione dell'utilizzo di condizionatori nocivi per l'ambiente;
abbigliamento tecnico: questi generalmente non consentono di raggiungere un equilibrio tra il calore prodotto dal corpo e quello trasmesso all'ambiente durante la pratica di uno sport. Questo eccesso di calore non evacuato provoca generalmente situazioni di stress termico dannoso per l'attività esercitata.
L'utilizzo di indumenti termoregolatori potrebbe quindi consentire di ridurre questo disagio e quindi aumentare le capacità e l'efficienza delle persone durante l'attività fisica o durante le situazioni di stress;
aerospaziale: alcuni prodotti oggi in commercio sono stati originariamente sviluppati per la realizzazione di tute da astronauta. Il loro scopo era quello di proteggerli dalle estreme variazioni di temperatura presenti all'esterno delle navette durante le uscite.

Svantaggi

Prezzo

Sebbene presenti sul mercato ormai da alcuni anni, i PCM rimangono tecnologie meno convenienti rispetto agli isolanti convenzionali, soprattutto per quanto riguarda il loro utilizzo in ambito domestico. Tuttavia, il costo aggiuntivo generato dall'investimento può essere rapidamente ammortizzato grazie al risparmio energetico ottenuto, come dimostra uno studio dell'INSA Lyon su un prodotto già sul mercato, il cui ritorno sull'investimento è di circa otto anni.

Supercooling

Il supercooling corrisponde allo stato liquido di un corpo mentre la sua temperatura è inferiore alla temperatura di cristallizzazione. Appare solo per alcuni tipi di PCM come i materiali inorganici. Esistono molte soluzioni per rimediare a questo problema:

incorporazione di additivi tensioattivi;
facilitare la nucleazione per mezzo di cristalli solidi che sono stabili intorno alla temperatura di cristallizzazione: servono come punti di attacco per la cristallizzazione del materiale;
mantenere una zona fresca all'interno del materiale.

Il supercooling impedisce l'utilizzo del calore latente del cambio di fase alla temperatura desiderata.

Cinetica di cristallizzazione

I tassi di cristallizzazione di MCP sono relativamente bassi. Se il materiale impiega troppo tempo per accumulare o rilasciare energia, perde efficienza nelle applicazioni pratiche (incapacità di "attenuare" i picchi di temperatura, per esempio).

Ma questa cinetica può essere migliorata mediante l'introduzione di solventi con elevata polarità e alta costante dielettrica all'interno dell'MCP. Questi solventi consentono di abbassare le tensioni superficiali alle interfacce liquido / solido.

Resistenza al trasferimento termico

Durante il cambio di fase dell'MCP, avviene lo scambio di calore sull'interfaccia solido / liquido. Quando il fronte di solidificazione o fusione si muove, lascia una nuova fase (solida o liquida) attraverso la quale deve passare il flusso di calore prima di raggiungere il fronte in questione. Maggiore è lo spessore di questa fase, maggiore è la resistenza termica che genera.

Sfortunatamente, i PCM hanno una conducibilità termica piuttosto bassa (dell'ordine di 0,15 W m −1 K −1 ) che impedisce già un buon trasferimento termico. Questo fenomeno viene poi amplificato dallo spessore della fase da attraversare. È quindi necessario, se si vogliono limitare questi fenomeni di resistenza dovuti allo spostamento del fronte termico, fare in modo che lo spessore da attraversare sia il più piccolo possibile. Questo è il motivo per cui utilizziamo spesso microcapsule sferiche che cambiano facilmente fase su tutto il loro volume.

Confinamento

L'incapsulamento sembra essere una buona soluzione per il contenimento dei PCM. Infatti, quando quest'ultimo è allo stato liquido, non ha più forza fisica e necessita di un contenitore. La difficoltà tecnologica consiste nel massimizzare gli scambi termici con tutti i mezzi (scegliendo buoni conduttori termici per la produzione di capsule, ad esempio).

Tutta la vita

Secondo il CSTB , i PCM utilizzati nelle abitazioni hanno una durata pari o superiore a quella degli edifici attuali.

Aspetti di salute e sicurezza

Poiché i PCM sono molto diversi e attualmente poco utilizzati, è comprensibile che siano stati condotti pochi studi sistematici sul loro impatto sulla salute e sui rischi che rappresentano.

Riferimenti

CSTB, " Materiali a cambiamento di fase: verso un 'aria condizionata' morbida " ,6 dicembre 7
(in) Dupont, " Dupont Energain Product Information Sheet " [PDF] ,11 giugno
CSTB, " Uso di MCP nell'aria condizionata passiva e nel riscaldamento fuori stagione " [PDF] ,28 dicembre 2004
Joseph Virgone, " Integration of Phase Change Materials in the BATiment " [PDF] ,giugno 2007
CSTB, " Liquidi o solidi - Materiali a cambiamento di fase " ,dicembre 2006

Bibliografia

link esterno

(it) Pagina personale di uno studente di dottorato in MCP
D. Quénard, H. Sallée, K. Johannes, A. Husaunnde, "Uso di materiali a cambiamento di fase (PCM) nel raffreddamento passivo e nel riscaldamento fuori stagione" .
J. Noël, S. Lepers, J. Virgone, "Miglioramento del comfort estivo in edifici con struttura leggera utilizzando materiali a cambiamento di fase" .