Emiaminale

Gli emiaminali o emiaminoacetali sono un gruppo di composti organici aventi sullo stesso carbonio un gruppo idrossile e una funzione amminica  : -C (OH) (NR 2 ) -, essendo R un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico.

Gli emiaminali sono intermedi nella formazione di un'immina da un'ammina e un composto carbonilico mediante alchilimino-de-osso-bisostituzione .


Esempio

Un esempio di emiaminale è il carbazol-9-il-metanolo, ottenuto per reazione tra la funzione amminica secondaria di un carbazolo e la formaldeide  :

Reazione tra un carbazolo e formaldeide per formare carbazol-9-il-metanolo

Questa reazione viene condotta in metanolo a riflusso con carbonato di potassio . Un acido di catalisi trasforma l'emiaminale in aminale , N, N'-biscarbazol-9-il-metano.

Proprietà

Gli emiaminali formati dalle ammine primarie sono così instabili che non sono mai stati isolati fino ad oggi e solo raramente sono stati osservati direttamente. Nel 2007 è stata studiata una sottostruttura emiaminale intrappolata nella cavità di un complesso ospite-ospite e la sua emivita chimica è stata determinata a 30 minuti. Poiché sia ​​l'ammina che il carbonile sono isolati nella cavità, la formazione di emiaminali è favorita, a causa di una reazione molto ampia costante in avanti, paragonabile a quella di una reazione intramolecolare , nonché il fatto che l'accesso ad un la base esterna nella cavità è ristretta, il che porterebbe ad una rimozione dell'acqua per formare l'immina.

Utilità

La formazione dell'emiaminale è un passaggio chiave nella sintesi asimmetrica totale della saxitossina  :

Formazione di emiaminale nella sintesi totale di saxitox in sintesi

In questa fase della reazione, il gruppo alchene viene prima ossidato a un intermedio, un'aciloina , dall'azione di osmio (III) cloruro , ossone ( catalizzatore sacrificale ) e carbonato di sodio (base).

Etere emiaminale

Gli eteri emiaminali sono derivati ​​di emiaminali in cui il gruppo alcolico è stato alchilato per formare un gruppo etereo. Le glicosilamine sono contate tra gli eteri emiaminali ciclici.

Note e riferimenti

  1. Carbazol-9-yl-methanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨ ¢ nb Molbank 2004, pubblicazione ad accesso aperto M354 [1]
  2. Stabilizzazione di intermedi per l'aggiunta di carbonile da parte di un recettore sintetico Tetsuo Iwasawa, Richard J. Hooley, Julius Rebek Jr. Science 317, 493 ( 2007 ) DOI : 10.1126 / science.1143272
  3. (+) - Sassitossina: una sintesi stereoselettiva di prima e seconda generazione James J. Fleming, Matthew D. McReynolds e J. Du Bois J. Am. Chem. Soc. , 129 (32), 9964-9975, 2007 . DOI : 10.1021 / ja071501o

Vedi anche