Trimetilsilile

Per il tetrametilsilano, che è anche abbreviato in TMS, vedere tetrametilsilano .

Il gruppo trimetilsilile o TMS è un gruppo funzionale silile in chimica organica . Consiste di tre gruppi metili legati a un atomo di silicio [Si (CH 3 ) 3 ], che è legato al resto della molecola . Questo gruppo è caratterizzato da una buona inerzia chimica e un grande volume molecolare che lo rende un gruppo molto utile per molte applicazioni.

Il gruppo trimetilsilile legato ad un metile forma tetrametilsilano che ha anche l' acronimo TMS . I composti con uno o più gruppi trimetilsililici non si trovano in natura.

A volte i chimici usano un reagente trimetilsililante come trimetilsilil cloruro o bis (trimetilsilil) acetammide per formare derivati ​​più volatili composti involatili, come alcuni alcoli , fenoli o acidi carbossilici , sostituendo l'atomo di idrogeno del gruppo idrossile di questi composti con un gruppo trimetilsilile. Si formano così [-O-Si (CH 3 ) 3 ] gruppi trimetilsilossi. I gruppi trimetilsililici innestati su una molecola tendono a renderla più volatile, rendendola così più lavorabile per l'analisi mediante gascromatografia o spettrometria di massa . Un esempio di tale trimetilsililazione è quello del brassicasterolo . Tali derivazioni vengono solitamente effettuate in piccole quantità in un'apposita fiala.

Molto spesso, il gruppo trimetilsilile viene utilizzato come gruppo protettivo . Quando sono attaccati a determinati gruppi funzionali di una molecola che deve reagire, i gruppi trimetilsilile vengono usati temporaneamente per proteggere questi gruppi durante una sintesi o una reazione chimica.

In cromatografia , la sostituzione dei gruppi silanolici (SiOH) legati alla fase stazionaria con trimetilsilili è chiamata “  end-capping  ”.

In uno spettro 1 H NMR , i segnali degli atomi di idrogeno nei gruppi trimetilsilile del composto hanno spesso uno spostamento chimico vicino al picco di riferimento del tetrametilsilano a 0 ppm . Inoltre, composti come il silicone per alte temperature del tipo a grasso per rubinetti, che in realtà sono polisilossani , hanno comunemente gli spostamenti chimici NMR dei loro gruppi metilici (legati ad atomi di silicio) vicino al picco dello standard. Tetrametilsilano, ad esempio 0,07 ppm in CDCl 3 .

Infine, molecole molto reattive possono essere isolate avvolgendole con grossi gruppi trimetilsililici. Questo cosiddetto effetto corsetto può essere osservato nei tetraedri .

Gruppo super silyle

Relativamente al gruppo trimetilsilile, esiste quello che viene chiamato il gruppo super silile di cui esistono due varietà:

Il gruppo TTMSS stato proposto da Hans Bock nel 1993. Oltre alla sua grande dimensione maggiore rispetto al gruppo TIPS (triisopropylsilyl), l'altra applicazione legata al suo volume è il suo uso come sostituente temporanea per la promozione asimmetrica induzione. Di cui un esempio è la sintesi enantioselettiva del monotopo che coinvolge due aggiunte aldoliche Mukaiyama sequenziali:

il gruppo super silile in una sintesi diastereoselettiva

Appunti

  1. Spostamenti chimici NMR di solventi di laboratorio comuni come tracce di impurità , Gottlieb, HE; Kotlyar, V .; Nudelman, A .; J. Org. Chem., 1997, vol. 62 (21), pagg. 7512-7515. DOI : 10.1021 / jo971176v .
  2. Gruppo "Super Silyl" per reazioni sequenziali diastereoselettive: accesso all'architettura chirale complessa in un vaso , Matthew B. Boxer e Hisashi Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. , 2007, vol. 129 (10), pagg. 2762 - 2763 DOI : 10.1021 / ja0693542 .
  3. Tris (trimetilsilile) aldeide governata dalla silile Reazione a cascata Cross-Aldol , Boxer, MB; Yamamoto, H .; J. Am. Chem. Soc. , 2006, vol. 128 (1), pagg. 48-49. DOI : 10.1021 / ja054725k .
  4. I materiali di partenza sono acetaldeide e benzofenone, entrambi convertiti in silicio enol etere per reazione con tris (trimetilsilil) silano e acido trifilico e rimozione dell'idrogeno. La reazione aldolica è catalizzata dalla bis- (trifluorometano) -sulfonimmide ( bistriflimide  (en) ).