Mesomeria

In chimica , il mesomerismo si riferisce alla delocalizzazione degli elettroni in molecole coniugate , che è rappresentata da una combinazione virtuale di strutture elettroniche localizzate chiamate mesomeri o forme di risonanza . In mancanza di mezzi grafici più semplici per descriverli correttamente, il mesomerismo è quindi una rappresentazione semplificata dei sistemi molecolari, che sono descritti più precisamente dagli approcci della chimica quantistica . Il termine "mesomerismo" è dovuto a Ingold . È preferibile al termine sinonimo di "risonanza", proposto in precedenza da Pauling , perché in realtà non c'è risonanza (caratterizzata da una frequenza di risonanza), ma una sovrapposizione di stati.

Formule di Lewis insufficienti

A volte possiamo scrivere diverse possibili formule di Lewis per lo stesso insieme di atomi. In questi casi, la molecola non è chiaramente descritta correttamente da una sola di queste forme, che sono chiamate forme borderline , ma da una combinazione , un ibrido di queste forme. Invocando così diverse formule di Lewis, possiamo spiegare alcune proprietà fisiche ( cariche elettroniche , polarità , distanze interatomiche, colore, ecc. ) E chimiche (stabilità, reattività ) di certi tipi di molecole. Il mesomerismo è simboleggiato da una doppia freccia ( ), da non confondere con quella degli equilibri ( ). $\ longleftrightarrow$ $\ rightleftharpoons$

Le formule di Lewis che contribuiscono con i loro elettroni localizzati in modo diverso, il mesomerismo tra di loro traduce a modo suo la delocalizzazione elettronica. In chimica organica , questi sono per lo più elettroni n e orbitali p , ma orbitali d possono anche partecipare complessi di coordinazione e composti organometallici .

Progettazione di mesomeri

Nei sistemi coniugati , parliamo di mesomerismo quando in una struttura di Lewis , abbiamo ad esempio:

un doppietto legante alternato ( π ) - legame singolo ( σ ) - doppietto legante (π), come in un diene coniugato,
doppietto alternato libero - legame singolo (σ) - doppietto legante (π), come in un etere vinilico ,
una coppia doppia libera - legame singolo (σ) - orbitale p vuoto, come nel borazolo (B 3 N 3 H 6 ),
una coppia di legame doppietto (π) - legame singolo (σ) - vuoto p orbitale, come nello ione allile (CH 2 = CH-CH 2 + ),
un elettrone libero alternato - legame singolo (σ) - doppietto di legame (π), come nel radicale benzilico ,

Si passa da una forma mesomerica all'altra utilizzando una freccia curva per indicare lo spostamento di un doppietto di elettroni (libero o legante) o da una cascata di tali frecce, o mezze frecce che indicano lo spostamento di un singolo elettrone nel caso dei radicali , per stabilire o rompere i legami π. Gli esempi seguenti sono illustrativi. La sequenza delle frecce non è importante. Tuttavia, il mesomerismo richiede di non rompere alcun legame σ (sigma) per passare da una forma all'altra. Nel contesto del mesomerismo, i legami σ possono essere visti come la definizione di una spina dorsale su cui si muovono gli elettroni π.

L'importanza del contributo di ciascun mesomero alla struttura effettiva può variare, poiché alcune formulazioni saranno necessariamente più energetiche, ad esempio a causa di un numero inferiore di legami chimici, e quindi meno probabili di altre. Si considera quindi che alcune strutture saranno “maggioritarie” e altre “minoritarie” e che la struttura reale sarà una media ponderata di tutte le strutture contributive, ma somigliante più alle strutture “maggioritarie” e meno alle altre. Alle forme mesomeriche viene quindi assegnata una “probabilità” o “peso”, secondo determinate caratteristiche. Contribuirà a più mesomeri che:

rispettare il più possibile la regola dei byte (preferiamo avere 8 elettroni attorno a ciascun atomo piuttosto che posti vacanti o ipervalenze ),
avere un minimo di cariche elettriche (una struttura completamente neutra è preferita a una struttura che mostra una separazione di carica +/-),
posizionare le cariche elettriche sugli atomi più in grado di sostenerle (una carica negativa su un atomo elettronegativo e viceversa).

La struttura reale è quindi una combinazione lineare di queste strutture contributive, il cui contributo viene valutato qualitativamente in base a queste caratteristiche e che è correlato alla sua stabilità.

Esempi

Benzene: Un classico esempio è dato dalle forme di Kékulé del benzene (un esagono con 3 doppi legami). La molecola del benzene è composta da un perfetto esagono di atomi di carbonio , con 6 identici legami carbonio-carbonio , e non un'alternanza di doppi legami più corti (134pm) e singoli legami più lunghi (154pm), come lascerebbe pensare alle due forme limite presi separatamente. I due mesomeri principali sono identici e dello stesso peso, e la lunghezza dei legami CC , trovati sperimentalmente, è intermedia tra quelle di un legame singolo e di un doppio legame (139 μm). Questo è il motivo per cui il benzene, o uno dei suoi derivati, è spesso rappresentato da un esagono contenente un cerchio o, più raramente, da un esagono contenente 6 “legami e mezzo” (un legame con un mezzo legame tratteggiato).

Lo ione acetato: L' acidità molto maggiore degli acidi carbossilici rispetto a quella degli alcoli può essere spiegata in parte dal mesomerismo. Per deprotonazione, un alcol dà un alcolato la cui carica non può essere delocalizzata, mentre un acido carbossilico dà un carbossilato che può avere forme mesomeriche con distribuzione della carica negativa sui due atomi di ossigeno , che conferisce maggiore stabilità. L'atomo di ossigeno carico trasporta tre doppietti e funge da donatore π, mentre l'altro ossigeno è un accettore π . Anche qui i due mesomeri principali sono identici, hanno lo stesso peso ed è quindi possibile prevedere correttamente che i legami carbonio - ossigeno saranno identici e di lunghezza intermedia tra quelli di un legame singolo e di un doppio legame (che ' è spesso rappresentato da un secondo legame tratteggiato).

Il radicale allilico: come nel caso dell'acetato e del benzene, le forme mesomeriche di questo radicale sono identiche. Questo radicale gode di una maggiore stabilità, rispetto ad altri, perché l'elettrone solitario è distribuito e il byte incompleto è condiviso.

Enolati: queste specie sono le basi coniugate degli enoli , che beneficiano, come l'acetato, della stabilizzazione mediante mesomerismo. D'altra parte i due mesomeri non hanno lo stesso peso, data la maggiore elettronegatività dell'ossigeno, e questa stabilizzazione non è grande (le acidità degli alcoli e degli enoli sono piuttosto simili). Tuttavia, il mesomerismo serve a spiegare la reattività ambigua degli enolati, che reagiscono come nucleofili con l'ossigeno o il carbonio, a seconda delle condizioni della reazione.

Lo ione cianato: il mesomerismo in questo caso spiega la sua reattività ambigua, perché questo ione può dare origine a composti di cianato e isocianato per reazione di azoto o ossigeno, a seconda delle condizioni.

Amidi: l' azoto, con il suo doppietto libero, è un donatore π e l'ossigeno è un accettore π; (perché sp 2 ). Ciò si traduce in un doppio legame parziale tra N e C, che spiega la rigidità di questo legame rispetto alla rotazione (15 kcal / mol o circa 60 kJ / mol di barriera energetica) e un legame C = O indebolito., Il che spiega l'assorbimento infrarosso da parte del gruppo carbonile a una lunghezza d'onda maggiore rispetto a un chetone . Questo mesomerismo spiega anche il fatto che l'azoto in un'ammide è molto meno basico che in un'ammina, poiché il suo doppietto è parzialmente delocalizzato, e che quando un'ammide reagisce con un elettrofilo , è l'atomo di ossigeno che funge da nucleofilo .

Cosa non è la mesomeria

La doppia freccia che simboleggia il mesomerismo, le frecce curve che mostrano gli spostamenti elettronici che generano un mesomero da un altro e lo sfortunato termine risonanza suggeriscono un avanti e indietro tra le forme di confine , una sorta di vibrazione simile al fenomeno fisico della risonanza , come Kekulé aveva immaginato . Tuttavia, un tale scambio dinamico sarebbe associato all'energia e potrebbe in linea di principio essere rallentato o addirittura fermato, mentre il concetto moderno di mesomerismo è rigorosamente statico e nega qualsiasi spostamento. $\ longleftrightarrow$

Relazione con la stabilità

Il mesomerismo è una rappresentazione dell'offshoring che può essere utilizzata per spiegare ciò che una singola formula di Lewis non può spiegare, ma non spiega il motivo dell'offshoring. Quando un mesomerismo è necessario per spiegare qualcosa, si è portati a credere che il mesomerismo si stia stabilizzando. Infatti, la regola generale afferma che, per un dato tipo di specie chimica , le specie con più mesomeri saranno più stabili di un'altra con meno mesomeri. Ma questa regola non consente di confrontare un mesomero "maggioritario" con un mesomero "minoritario" ed è impossibile quantificare la stabilizzazione. Sebbene si possano concepire "pesi" relativi per ciascuna forma maggioritaria o minoritaria, non si possono rappresentare questi pesi, e il mesomerismo non specifica neanche la distribuzione elettronica della struttura ibrida.

La teoria degli orbitali molecolari consente di quantificare la stabilizzazione che risulta dalla delocalizzazione, di visualizzare e specificare la distribuzione elettronica risultante, nonché di misurare distanze e angoli interatomici. La miscelazione di orbitali atomici sovrapponendosi nello spazio crea i cosiddetti orbitali molecolari , leganti, non vincolanti e anti-leganti, che spiegano non solo i legami π (e altri), ma anche la stabilizzazione per coniugazione . Questa teoria può anche descrivere l' iperconiugazione , che le forme mesomeriche traducono con difficoltà.

Calcoli del peso

Il calcolo dei pesi delle forme mesomeriche può essere effettuato in diversi modi, ab initio con metodi derivati da Valence Bond, oppure con un metodo derivato dagli approcci Natural Bond Orbital (NBO) di Weinhold NBO5 , che procede essenzialmente per proiezione del densità elettronica delocalizzata su forme localizzate rappresentative delle strutture di Lewis.

È possibile accedere a questi pesi anche mediante calcoli empirici (Hückel). Il software per lo studio dei pesi mesomerici basato sul metodo Hückel è disponibile sul sito web HuLiS

Note e riferimenti

(in) " Maggiori informazioni sul tipo di risonanza "
Il concetto di mesomeria ha permesso di descrivere qualitativamente e in modo soddisfacente molti esempi tra questi ultimi tipi di molecole, prima dell'ampia diffusione degli approcci di chimica numerica per lo studio delle strutture molecolari. Possiamo anche dire che i legami σ possono essere rotti in forme mesomeriche per esprimere la dicotomia legame covalente - legame ionico, tranne nel caso di un legame tra atomi identici.
Alcuni, ad esempio Wade, richiedono anche che non vi sia spostamento dei nuclei atomici, e quindi nessun cambiamento negli stati di ibridazione degli atomi (perché questo genererebbe un cambiamento nella geometria e quindi cambiamenti nella posizione degli atomi legati). Tuttavia questo tipo di spostamento è ammissibile, poiché si ammette che ci sono legami doppi e brevi che diventeranno semplici e più lunghi in una forma mesomerica, e viceversa . Quindi nel caso di un'ammide, ad esempio, si può formulare un mesomero con un azoto sp 3 mentre l'altro è sp 2 ; l'attuale forma ibrida sarà da qualche parte nel mezzo, con azoto meno piramidale di un puro sp 3 (con perfetta geometria tetraedrica), ma meno piatto di un puro sp 2 (con perfetta geometria trigonale). Gli ibridi sp 3 e sp 2 che vengono miscelati per formare orbitali molecolari π (e che sono essi stessi solo miscele di orbitali atomici se p) danno un'ibridazione intermedia tra sp 3 puro e sp 2 puro ; questa nuova combinazione di orbitali atomici sarebbe normalmente meno stabile, ma, nel caso di un'ammide, consente un'interazione con il sistema π della vicina funzione carbonilica , che si sta stabilizzando.
Atkins, Peter William (1940 -....), Jones Loretta e Pousse, André (1939 -....). ( tradotto dall'inglese), Chimica: molecole, materia, metamorfosi , Parigi / Bruxelles, Università De Boeck, impr. 1998, cop. 1998, 1018 pagg. ( ISBN 2-7445-0028-3 e 9782744500282 , OCLC 489879525 , leggi online ) , p. 281
L'aumentata acidità è dovuta anche alla presenza di un secondo atomo elettronegativo.

Bibliografia

(en) L. Pauling La natura del legame chimico , Cornell University Press ( ISBN 0801403332 ) ;
(en) LG Wade, Jr. Organic Chemistry , 6a ed. Prentice-Hall, 2006 ( ISBN 0-13-169957-1 ) .