Equazione di Mayo-Lewis

L'equazione di Mayo-Lewis si riferisce alla produzione di copolimeri diblocco mediante poliaddizione . Consente di mettere in relazione la composizione istantanea del copolimero (percentuale di unità A e B) con la composizione della miscela di monomeri (percentuale di monomeri A e B). Dà anche un'idea della struttura del copolimero: statistica, a blocchi, alternata ...

L'equazione è:

{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]. (r_ {A} [A] + [B])} {[B]. (R_ {B} [B] + [A])}}}

Le concentrazioni di monomero sono indicate tra parentesi quadre. I e sono i rapporti di reattività caratteristici di una coppia di monomeri a una data temperatura. ${\ displaystyle r_ {A}}$ ${\ displaystyle r_ {B}}$

Contesto e dimostrazione

Un copolimero è sintetizzato dai monomeri A e B, in catena. Ogni volta che viene aggiunto un nuovo modello, ci sono quattro casi possibili:

Si cerca di sapere quale sarà la proporzione delle unità monomeriche risultanti da A e B nel copolimero formato. Possiamo scrivere la velocità di scomparsa dei due monomeri:

${\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {AA} [A ^ {\ bullet}] [A] + k_ {BA} [B ^ {\ bullet}] [A]}$
${\ displaystyle - {\ frac {\ mathrm {d} [B]} {\ mathrm {d} t}} = k_ {BB} [B ^ {\ bullet}] [B] + k_ {AB} [A ^ {\ bullet}] [B]}$

Nell'ipotesi AEQS , la concentrazione dei centri attivi rimane costante. Facendo il rapporto tra le due velocità di scomparsa tenendo conto di questa uguaglianza, si ottiene: ${\ displaystyle k_ {AB} [A ^ {\ bullet}] [B] = k_ {BA} [B ^ {\ bullet}] [A]}$
${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]} {[B]}} {\ frac {{\ frac { k_ {AA}} {k_ {AB}}} [A] + [B]} {{\ frac {k_ {BB}} {k_ {BA}}} [B] + [A]}}}$

Possiamo introdurre i rapporti di reattività : e . Finiamo con: questa è l'equazione di Mayo-Lewis. ${\ displaystyle r_ {A} = {\ frac {k_ {AA}} {k_ {AB}}}}$ ${\ displaystyle r_ {B} = {\ frac {k_ {BB}} {k_ {BA}}}}$
${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [B]}} = {\ frac {[A]} {[B]}} {\ frac {r_ {A} [A] + [B]} {r_ {B} [B] + [A]}}}$

Calcolo della composizione

Definiamo le frazioni molari:

unità monomeriche nel copolimero formate: ${\ displaystyle F_ {A} = 1-F_ {B} = {\ frac {\ mathrm {d} [A]} {\ mathrm {d} [A] + \ mathrm {d} [B]}}}$
monomeri nella miscela di monomeri: ${\ displaystyle f_ {A} = 1-f_ {B} = {\ frac {[A]} {[A] + [B]}}}$

quindi l'equazione di Mayo-Lewis diventa:

{\ displaystyle {\ frac {F_ {A}} {F_ {B}}} = {\ frac {f_ {A} (r_ {A} f_ {A} + f_ {B})} {f_ {B} ( r_ {B} f_ {B} + f_ {A})}}}

Da questa relazione, se conosciamo i rapporti di reattività, possiamo calcolare la composizione di una miscela di monomeri da mantenere costante per ottenere un copolimero di data composizione.

Distribuzione delle ragioni

A seconda dei valori dei rapporti di reattività e , si può avere un'idea della struttura del copolimero. Così, se così: . in questo caso, l'unità monomerica A reagirà preferenzialmente su se stessa piuttosto che su un'unità B. Esistono un certo numero di casi limite. ${\ displaystyle r_ {A}}$ ${\ displaystyle r_ {B}}$ ${\ displaystyle r_ {A} = {\ frac {k_ {AA}} {k_ {AB}}}> 1}$ ${\ displaystyle k_ {AA}> k_ {AB}}$

${\ displaystyle r_ {A}}$ e << 1: le unità reagiscono preferenzialmente con l'altro tipo e si ottiene un copolimero alternato : ${\ displaystyle r_ {B}}$ ${\ displaystyle (ABABABABABAB) _ {n}}$
${\ displaystyle r_ {A}}$ e : le unità reagiscono indifferentemente su se stesse o sull'altro tipo. Il copolimero è statistico: ${\ displaystyle r_ {B}}$ ${\ displaystyle \ mathbb {t} 1:}$ ${\ displaystyle (ABBABBBAABAA) _ {n}}$
${\ displaystyle r_ {A}> 1}$ e : le unità di A reagiscono tra loro e anche quelle di b con A. Il copolimero collega principalmente unità A con pochi incidenti di B, fino a molte unità A vengono consumati: . ${\ displaystyle r_ {B} <1}$ ${\ displaystyle (AABAAAABAAAAB)}$
${\ displaystyle r_ {A}> 1}$ e : in questo caso ipotetico, la copolimerizzazione non avverrebbe o avverrebbe male. ${\ displaystyle r_ {B}> 1}$

Per realizzare la composizione deriva, semplicemente tracciare il diagramma composizione di un monomero: . Infatti, analizzando la curva, se , allora il copolimero è più ricco del mezzo di reazione. Da ciò si deduce quindi che il monomero è più reattivo del monomero , e quindi preferibilmente consuma rispetto a . Di conseguenza, l'ambiente si impoverisce ( diminuisce). ${\ displaystyle F_ {A} = f (f_ {A})}$ ${\ displaystyle F_ {A}> f_ {A}}$ $A$ $A$ $B$ $A$ $B$ $A$ ${\ displaystyle f_ {A}}$

Calcolo dei rapporti di reattività

Se poniamo: e , l'equazione di Mayo-Lewis diventa: Possiamo preparare copolimeri di diverse composizioni e tracciare in funzione di . La curva ottenuta è una retta la cui pendenza e l'ordinata all'origine consentono di risalire ai rapporti di reattività. Esistono altri metodi. ${\ displaystyle x = {\ frac {[A]} {[B]}}}$ ${\ displaystyle y = {\ frac {F_ {A}} {F_ {B}}}}$ ${\ displaystyle x - {\ frac {x} {y}} = r_ {A} {\ frac {x ^ {2}} {y}} - r_ {B}}$
${\ displaystyle x - {\ frac {x} {y}}}$ ${\ displaystyle {\ frac {x ^ {2}} {y}}}$

Note e riferimenti

http://www-rohan.sdsu.edu/~vadim/mayolewis.pdf
per esempio, acetato di vinile con etilene
Course on radical copolymerization of GFP (French Group for Studies and Applications of Polymers): http://slidegur.com/doc/1329526/polym%C3%A9risation-radicalaire%7C , diapositive 30 e 31 di 36 (consultate l'11 ottobre , 2015)

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