Metilmercurio

Il metilmercurio è un nome generico per un catione organomercurico che combina un catione mercurio Hg 2+ e uno o più anioni metil CH 3. È la forma organica più tossica di mercurio.

Alcuni microbi possono (in situazione anossica) metilare il mercurio, mentre altri (quando l'acqua o il substrato contaminato è ossigenato) possono demetilarlo, il che spiega perché è più presente negli ambienti lotici, lacustri e sedimentari. Questo spiega anche i cambiamenti stagionali nella proporzione di mercurio metilato / non metilato.

Abbiamo dimostrato grazie alle zone alluvionali e ai serbatoi sperimentali che quando un ambiente ricco di materia organica (es. Bosco o pascolo) e contenente mercurio viene allagato, dalle prime settimane e possibilmente per diversi mesi o anni, il mercurio viene metilato e disperso nell'ambiente , ma dopo qualche tempo si raggiunge un equilibrio. Questo fenomeno si verifica anche nei laghi di dighe che inondano un paesaggio che non è stato ripulito dai suoi alberi e terriccio (ex diga del Petit-Saut in Guyana ) o in cui si depositano molti detriti e materia organica. Questo mercurio può essere la fonte di contaminazione delle rane (ad esempio la rana verde) o degli avannotti di luccio giovane, ad esempio.

Le diverse forme di metilmercurio

Il mercurio è più comunemente trovato e conosciuto nella sua forma elementare o inorganica (come composti come ossidi , cloruri , solfuri o idrossidi di mercurio ).

Le forme organiche di mercurio, di gran lunga le più tossiche e pericolose, sono costituite da due gruppi principali:

dove R è la specie organica (incluso metile (-CH 3 )) e X un anione inorganico (cloruro, nitrato o idrossido).

La parola metilmercurio usata da sola spesso designa monometilmercurio.


Questo contaminante, secondo gli scienziati, viene convertito da Hg 2+ , soprattutto dall'inquinamento atmosferico, in metilmercurio grazie ai batteri che riducono il solfato che producono metano. Il mercurio, prima di essere trasformato in metilmercurio, proviene da varie fonti di inquinamento. Può provenire da centrali elettriche a carbone, inceneritori di rifiuti urbani, combustione di carbone, fonderie, regioni che estraggono minerale di mercurio (principalmente cinabro ), ecc. Inoltre è una sostanza che si bioaccumula facilmente nella carne di pesci e mammiferi marini, da qui la necessità di sapere quali pesci contengono di più per ridurne il consumo (squali, capodogli e delfini, che sono ancora consumati localmente dall'uomo, può bioaccumulare quantità significative).

Ciclo biogeochimico

Prima di essere convertito in metilmercurio, il mercurio deve provenire da fonti diverse (naturali o umane). È presente nella crosta terrestre sotto forma di cinabro . Con l'erosione naturale, il mercurio (l'unico metallo volatile a temperatura ambiente) viene lentamente rilasciato nell'aria dal fenomeno della sublimazione .

Altre fonti significative di mercurio nell'aria sono le eruzioni vulcaniche , alcuni geyser e gli incendi boschivi . Queste cause sono responsabili solo del 2-3% del rilascio di mercurio nell'atmosfera .

Il resto ha come origine l'attività umana, con in particolare il trattamento nelle raffinerie e la combustione di petrolio , gas e carbone in centrali termiche , caldaie e motori . l' EPA ha stimato che la normale produzione annuale di petrolio dalle raffinerie statunitensi potrebbe emettere nell'ambiente fino a circa 10.000 t / anno di mercurio. Altre fonti sono gli
inceneritori di rifiuti urbani, industriali o ospedalieri, i forni crematori (cfr. Mercurio negli amalgami dentali e il mercurio bioaccumulato durante la vita delle persone incenerite), nonché le attività agricole sotto forma di fungicidi organimercuriali e battericidi .

Il mercurio è l'unico metallo che è volatile a temperatura ambiente. Il mercurio elementare rilasciato nell'atmosfera è tanto più facilmente trasportato dai venti di tutto il pianeta. Può rimanere nell'atmosfera per un periodo di un anno o più. Sotto l'azione di fenomeni fotochimici , il mercurio elementare si ossida a Hg 2+ . Il mercurio ossidato è meno volatile e solubile in acqua. Può quindi reagire con acqua, neve, nebbie e rugiada oppure essere adsorbito da alcune particelle per depositarsi nell'ambiente.

I batteri metanogeni nei laghi e negli stagni o nei sedimenti delle zone umide (specialmente nella zona boreale sotto il ghiaccio in inverno), possono convertire Hg 2+ in MeHg + .

Tossicità, ecotossicità

Tossicologia

È un inquinante che può, anche a dosi molto basse, ed in particolare in caso di esposizione prenatale (in utero) o tramite allattamento, rallentare e limitare lo sviluppo del cervello del feto e del bambino. Tuttavia, è la forma più comune di mercurio organico nell'ambiente e negli alimenti.
Può essere assorbito per inalazione, attraverso la pelle e attraverso l'intestino. Si accumula nei grassi e nella carne di alcuni animali acquatici, come le pinne di squalo che possono contenere alti livelli tossici di metilmercurio ma anche plancton, animali filtratori, pesci (tonno, marlin, pesce spada, ecc.) E cetacei alla fine del catena alimentare . Questi grassi rappresentano un pericolo per gli esseri umani che consumano questi animali.
Secondo l'OMS, la dose da non superare sarebbe di 100 μg a settimana, con le persone che ingeriscono circa 2,4 μg di metilmercurio al giorno.

Il metilmercurio ingerito o assorbito da un organismo animale attacca il sistema nervoso centrale. Provoca problemi con lo sviluppo fetale e neonatale attraverso l'alimentazione materna e poi l'allattamento al seno. Oltre una certa soglia, provoca convulsioni , paralisi spastica, cecità , sordità e ritardo nello sviluppo cerebrale, ritardo mentale .

Ecotossicologia

Gran parte del metilmercurio proviene non dal mercurio geologico, ma dalla ricaduta atmosferica (di origine vulcanica, erosiva e umana). Le variazioni del livello di metilmercurio riscontrato nei pesci sembrano riflettere abbastanza bene le variazioni della ricaduta atmosferica del mercurio.

Il metilmercurio è facilmente bioconcentrato nella catena alimentare , il che spiega perché si trova nella carne di squali , pesce spada , sgombro reale che possono contenere alti livelli di mercurio mentre (secondo la FDA) gamberetti , salmone , pesce gatto e merluzzo nero ne contengono il minimo.

Il riso è quindi una delle principali fonti di metilmercurio nelle aree industriali o contaminato da mercurio, soprattutto se coltivato in un fango fine e anossico che favorisce la metilazione del mercurio, e più con un emendamento a base di paglia fresca (il livello di metilmercurio può quindi aumentare da +11 al + 1043% nella pianta e fino al 95% nel chicco secondo un recente studio cinese dal quale è emerso anche che nel fango anche le radici sono più lunghe (da +35 a + 41%) e il loro numero di punte (+ 60 a + 105%), che peggiora l'assorbimento e il trasferimento al chicco di mercurio metilato.La coltivazione su mezzo sabbioso e il previo compostaggio della paglia potrebbero ridurre il contenuto di mercurio del riso.

Sinergie: ce ne sono alcune. Ad esempio, anche più del mercurio metallico, il metilmercurio è un cofattore che esacerba il bioaccumulo di altri agenti tossici (come il selenio nelle cozze per esempio)

Livello ematico medio di metilmercurio nella popolazione

Nella popolazione generale dei paesi occidentali, il mercurio organico (principalmente metilmercurio) rappresenta dal 14% al 26% del mercurio presente nel sangue. Un canadese medio ha livelli di mercurio e metilmercurio vicini o leggermente superiori a quelli misurati nei tedeschi, nelle donne di età compresa tra 16 e 49 anni negli Stati Uniti e nelle popolazioni di controllo non particolarmente esposte sul posto di lavoro nella regione. Dal Quebec.

Disastri epidemiologici umani legati al metilmercurio

Tecniche per la determinazione del metilmercurio nel tessuto dei pesci

La determinazione del metilmercurio varia a seconda del tipo di campione da analizzare e nel caso di analisi in tessuto di pesce, le fasi più utilizzate dagli scienziati sono: estrazione , derivatizzazione, separazione e rilevamento. L'estrazione è un passaggio molto importante perché permette di estrarre il metilmercurio dalla sua matrice naturale che è il tessuto del pesce. Una tecnica spesso utilizzata è la digestione con acidi ( DS Forsyth et al. " O basi forti ( F. Ubillus et al. " ). Ciò consente una decomposizione efficiente del tessuto e può anche essere accelerata riscaldando o utilizzando la sonicazione ( L. Abranko et al. ' ). Per digerire i tessuti dei pesci viene spesso utilizzato il KOH-metanolo perché fornisce un buon recupero e gli acidi grassi che si trovano nei tessuti sono saponificati e quindi non vengono estratti in fase. organico, che ha il vantaggio che la matrice del metilmercurio estratto è meno contaminata.

La seconda fase che viene eseguita è la derivatizzazione per rendere più volatile il metilmercurio. Esistono diversi agenti di derivatizzazione che possono essere utilizzati. Uno di questi è il tetraetilborato di sodio (NaBEt 4 ). La reazione di derivatizzazione con metilmercurio è la seguente:

MeHg+ + NaBEt4 → MeEtHg + BEt3 + Na+ (1) Hg2+ + 2NaBEt4 → Et2Hg + 2BEt3 + 2Na+ (2)

Durante un'analisi per gascromatografia (GC), ad esempio, il prodotto che verrà rilevato sarà MeEtHg che è infatti associato al metilmercurio poiché quest'ultimo non può essere analizzato da GC. Potrebbe anche essere presente mercurio ossidato nei tessuti che può reagire con il tetraetilborato di sodio per dare dietilmercurio.

Una volta derivato il campione, spesso deve essere nuovamente estratto in un solvente organico, mediante estrazione liquido-liquido utilizzando un solvente organico come esano o diclorometano o con una tecnica di microestrazione in fase solida (SPME). Il vantaggio di SPME è che consente di eseguire simultaneamente l'estrazione e la derivatizzazione ( Y. Cai et al. ' ), Il che riduce i tempi di preparazione del campione da analizzare. Possono essere utilizzate diverse tecniche di separazione, ma quella che domina attualmente e che la maggior parte degli articoli citano è la gascromatografia. È una tecnica veloce e offre una buona sensibilità.

Diversi rilevatori vengono utilizzati per la rilevazione del metilmercurio accoppiato con CPG. Tra gli altri, c'è il rilevatore di emissioni atomiche (AED), il rilevatore di scarica pulsata (PDD) o la spettrometria di massa (MS). DAE, usato da T. Kubella et al. ' , è una tecnica che utilizza un plasma alimentato da microonde per atomizzare l'eluente in uscita dal GC e quindi portarlo a un fotodiodo. Per quanto riguarda il PDD, utilizzato da DS Forsyth et al. ' , questa tecnica utilizza una scarica pulsata in elio come fonte di ionizzazione. L'eluente viene ionizzato dai fotoni della scarica di elio e gli elettroni emessi vengono diretti ad un elettrodo che misura la differenza di corrente generata. La spettrometria di massa è la tecnica più potente, ma è molto costosa da usare.

I risultati ottenuti per DS Forsyth et al. ' per la quantità di metilmercurio nei pesci predatori in Canada come il merlino (486  ngHg g −1 ), gli squali (849  ngHg g −1 ), il pesce spada (1.080  ngHg g −1 ) e il tonno (25−662  ngHg g −1 ) variano notevolmente a seconda del campione, da 25 a  1081 ngHg g −1 . Le specie e gli individui più grandi hanno una concentrazione maggiore, il che è normale dato che il bioaccumulo è maggiore nelle specie più grandi che vivono più a lungo (circa 40 anni per un grande tonno rosso ). Le percentuali di recupero si aggirano intorno al 97%. Nel caso di T. Kubella et al. ' , i pesci analizzati sono più piccoli e le concentrazioni variano tra 7 e 143  ngHg g −1 utilizzando la gascromatografia con rivelatore di emissione atomica (GC-AED). Anche la copertura è elevata, oltre il 90%.

Le analisi effettuate all'inizio degli anni '70 su sette vecchi esemplari (da 62 a 93 anni) di tonni (e pesce spada di 25 anni) campionati nei musei suggeriscono che questo fenomeno non è cambiato molto da diversi decenni ( Abstract , in inglese).

Riepilogo delle diverse tecniche che possono essere utilizzate

Tabella 1: Esempi di metodi utilizzati per la determinazione del metilmercurio nei pesci e nei sedimenti
Tecnico Descrizione Nota
IE-AAS Lisciviazione con HCl, rilevamento con scambio ionico e AAS Applicabile solo nella determinazione del mercurio organico
GC-ECD Lisciviazione acida, estrazione con toluene, rilevamento GC ed ECD Secondo altre tecniche
ETAAS Lisciviazione con HCl, estrazione con benzene, mercurio organico determinato da ETAAS Valido solo se viene eseguita una conferma GC
GC-FTIR Lisciviazione con HCl, estrazione con toluene, GC di rilevamento mediante FTIR Secondo altre tecniche
GC-MIP-AES Lisciviazione con HCl, estrazione con toluene, butilazione, GC seguita da rilevamento mediante MIP-AES Secondo altre tecniche
SFE-GC-MIP-AES Estrazione con fluido supercritico, CO 2 supercritica , eluizione con toluene, butilazione, GC seguita da rilevamento MIP-AES Bassa copertura di estrazione
GLC-CVAFS Distillazione , etilazione, trappola criogenica, separazione GLC e rilevamento mediante CVAFS Bassa riproducibilità
GC-CVAAS Lisciviazione con H 2 SO 4 , estrazione con toluene, generazione di idruro, GC e rilevamento con CVAAS Secondo altre tecniche
GC-QFAAS Estrazione a microonde, etilazione, intrappolamento criogenico e rilevamento tramite QFAAS Secondo altre tecniche
HPLC-CVAAS Distillazione e complessazione , separazione HPLC e rilevamento CVAAS Secondo altre tecniche
HPLC-CVAFS Lisciviazione con HCL, estrazione con toluene, complessazione, separazione HPLC, riduzione con SnCl 2 e rilevamento con CVAFS Difficoltà con la complessazione del mercaptoetanolo
HPLC-ICPMS Distillazione, complessazione, ossidazione UV, riduzione con NaBH 4 e rilevamento con ICPMS Secondo altre tecniche

Vedi anche

Articoli Correlati

link esterno

Bibliografia

Note e riferimenti

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