Riduzione Meerwein-Ponndorf-Verley

Il Meerwein-Ponndorf-Verley riduzione è la reazione di riduzione di un composto carbonilico in alcool corrispondente con un alcol sacrificale catalizzata da alcossido metallico, generalmente di alluminio . La reazione inversa è l' ossidazione di Oppenauer .

Riduzione Meerwein-Ponndorf-Verley

Storico

Questa reazione fu scoperta da Hans Meerwein e Schmidt nel 1925 e separatamente da Verley lo stesso anno, mentre Wolfgang Ponndorf ne estese l'uso già nel 1926.

Meerwein e Schmidt descrivono inizialmente la riduzione delle aldeidi in alcol mediante una miscela di etossido di alluminio ed etanolo . Verley mostra che è possibile utilizzare l'isopropossido di alluminio , ma rileva anche che i chetoni ostacolati vengono ridotti lentamente, il che è uno dei principali limiti della reazione. Ponndorf mostra che possono essere utilizzati altri alcossimetali e che questa reazione è reversibile.

Abbandonata a causa della sua lentezza dopo la scoperta della riduzione mediante idruri , questa reazione ha riscontrato un rinnovato interesse dalla scoperta nel 1995 dell'influenza dell'acido trifluoroacetico sulla velocità di reazione.

Meccanismo

Il meccanismo di riduzione Meerwein-Ponndorf-Verley è un ciclo catalitico in quattro fasi. Il primo passo è la formazione dell'addotto di Lewis tra il carbonile e l'alcossialluminio. Il passo successivo prevede uno stato di transizione a sei centri e il trasferimento di elettroni è concertato. Durante la terza fase, avviene la decoordinazione dell'addotto di Lewis, seguita, durante la quarta fase, da uno scambio di ligandi che rigenera il catalizzatore e consente di ottenere l'alcol atteso.

Ciclo catalitico della riduzione di Meerwein-Ponndorf-Verley.

Condizioni sperimentali

Le ultime fasi del meccanismo sono, in condizioni convenzionali, estremamente lente. È quindi necessario utilizzare l'alcossialluminio in quantità stechiometrica. Quando la cinetica di scambio dei leganti attorno all'alluminio è aumentata, come con l'aggiunta di acido trifluoroacetico, è possibile utilizzare l'alcossialluminio solo in quantità catalitica.

Selettività

Chemoselettività

Il principale vantaggio della riduzione Meerwein-Poondorf-Verley è la sua grande specificità rispetto ai composti carbonilici . Le insaturazioni etileniche o acetileniche non vengono ridotte, proprio come i gruppi nitro , estere o acetalico .

Stereoselettività

È possibile rendere la reazione diastereoselettiva utilizzando chetoni ciclici rigidi.

Poiché lo stato di transizione è sensibile all'affollamento, è possibile ottenere una riduzione enantioselettiva di Meerwein-Ponndorf-Verley utilizzando un alcol chirale . Tuttavia, i migliori eccessi enantiomerici si ottengono durante la riduzione intramolecolare di Meerwein-Ponndorf-Verley.

È anche possibile eseguire la riduzione di Meerwein-Ponndorf-Verley in presenza di un ligando chirale su alluminio.

Note e riferimenti

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