Solfonazione

La solfonazione è una reazione chimica per introdurre un gruppo solfonico - SO 3 H sulla struttura di carbonio di una molecola. È una delle reazioni più importanti nella chimica organica industriale con nitrazione e clorazione .

Sulfonazione diretta

Solitamente come agente solfonante vengono utilizzate soluzioni di acido solfonico comprese tra il 70 e il 100%. Questa reazione è in linea di principio una reazione reversibile che può essere spostata sul prodotto rimuovendo l'acqua per evaporazione operando ad alta temperatura e bassa pressione. Questa procedura, tuttavia, si traduce in una diminuzione della selettività con un aumento della formazione di sottoprodotti che sono principalmente composti solfonilici .

R-H+H2SO4 → R-SO3H+H2O{\ displaystyle {\ rm {R-H + H_ {2} SO_ {4} \ \ rightarrow \ R-SO_ {3} H + H_ {2} O}}}

L'aggiunta di cloruro di tionile permette di consumare l'acqua prodotta e quindi sposta la reazione verso l'acido solfonico.

R-H+H2SO4+SOVSl2 → R-SO3H+SO2+2HVSl{\ displaystyle {\ rm {R-H + H_ {2} SO_ {4} + SOCl_ {2} \ \ rightarrow \ R-SO_ {3} H + SO_ {2} + 2HCl}}}

Anche l'uso del triossido di zolfo (SO 3 ) come agente solfonante è ampiamente utilizzato. Questo composto non produce acqua, ma reagisce in modo violento o addirittura esplosivo ad alta concentrazione. Questo reagente viene utilizzato in fase gassosa diluito con un gas inerte o in forma liquida in soluzione in anidride solforosa o diclorometano . Diclorometano reagisce tuttavia ave anidride solforica a temperature superiori a 0  ° C .

L' acido clorosolfonico in quantità stechiometrica è anche una buona solfonazione dell'agente. In eccesso si ha la formazione di solfonil cloruri.

R-H+VSlSO3H → R-SO3H+HVSl{\ displaystyle {\ rm {R-H + ClSO_ {3} H \ \ rightarrow \ R-SO_ {3} H + HCl}}}

I composti aromatici sono generalmente trattati con anidride solforica, oleum o acido solforico da soli mentre gli idrocarburi insaturi reagiscono generalmente con anidride solforica, solfiti metallici o bisolfiti. In questi ultimi due casi si ottengono sali solfonati.

Sostituzione gruppo Diazo

Nella soluzione di acido acetico glaciale, gli alogenuri di arildiazonio possono essere convertiti in acidi solfonici in presenza di cloruro di rame (I) e anidride solforosa .

R-NON+≡NON+NONa2SO3 → R-SO3NONa+NON2+NONa+{\ displaystyle {\ rm {RN ^ {+} \ equiv N + Na_ {2} SO_ {3} \ \ rightarrow \ R-SO_ {3} Na + N_ {2} + Na ^ {+}}}}

Ossidazione dei solfuri

I ponti disolfuro possono per ossidazione formare gruppi solfonici. L'agente ossidante può essere perossido di idrogeno , cloro in soluzione, permanganato o acido nitrico . Questa via sintetica è interessante per i composti dove la solfonazione diretta è impossibile.

R-S=S-R′+5H2O2 → R-SO3H+R′-SO3H+4H2O{\ displaystyle {\ rm {RS = S-R '+ 5H_ {2} O_ {2} \ \ rightarrow \ R-SO_ {3} H + R'-SO_ {3} H + 4H_ {2} O}}}

Aggiunta di bisolfito

L' idrogenosolfito di sodio può anche essere usato per aggiungere un gruppo solfonico su un composto aromatico o sui composti carbonilici . Questa aggiunta è favorita da alcuni sostituenti come gruppi idrossilici o nitro che avrebbero un effetto di disturbo sul carattere aromatico della molecola.

HO-Ar-OH+NONaHSO3 → HO-Ar-SO3H+NONaOH{\ displaystyle {\ rm {HO-Ar-OH + NaHSO_ {3} \ \ rightarrow \ HO-Ar-SO_ {3} H + NaOH}}} R=O+NONaHSO3 → HO-R-SO3NONa{\ displaystyle {\ rm {R = O + NaHSO_ {3} \ \ rightarrow \ HO-R-SO_ {3} Na}}}

Tuttavia, questa via sintetica è interessante solo per alcuni substrati particolari come la formazione di acido 3-idrobenzensolfonico da resorcinolo o la solfonazione di 1,3-dinitrobenzene seguita dalla riduzione ad acido 4-ammino-2-nitrobenzensolfonico en non è molto diffusa a causa in molti casi a prestazioni scadenti.

Sostituzione alogena

Viene anche segnalata la sostituzione degli alogeni. Questa sostituzione è anche conosciuto come lo Strecker reazione o Strecker solfito alchilazione.

R-VSl+NONa2SO3 → R-SO3NONa+NONaVSl{\ displaystyle {\ rm {R-Cl + Na_ {2} SO_ {3} \ \ rightarrow \ R-SO_ {3} Na + NaCl}}}

Sulfoclorurazione

La solfoclorurazione permette di formare un sale di cloruro di solfonile che per neutralizzazione con idrossido di sodio può dare l'acido solfonico corrispondente.

R-H →VSl2,SO2 R-SO2VSl{\ displaystyle {\ rm {RH \ {\ xrightarrow [{}] {Cl_ {2}, SO_ {2}}} \ R-SO_ {2} Cl}}} R-SO2VSl+NONaOH → R-SO3H+NONaVSl{\ displaystyle {\ rm {R-SO_ {2} Cl + NaOH \ \ rightarrow \ R-SO_ {3} H + NaCl}}}

Sulfoxidation

La solfossidazione fornisce un acido solfonico mediante trattamento con anidride solforosa e ossigeno .

R-H+SO2+0,5O2 → R-SO2-OH{\ displaystyle {\ rm {R-H + SO_ {2} + 0,5O_ {2} \ \ rightarrow \ R-SO_ {2} -OH}}}

Note e riferimenti

1. (en) Otto Lindner e Lars Rodefeld, Benzenesulfonic Acids and Their Derivatives , Wiley-VCH Verlag, coll.  "Enciclopedia della chimica industriale di Ullmann",15 settembre 2000
2. (a) OGregory P. Dado, Edward A. e Marshall J. Knaggs Nepras, solfonazione e solfatazione , Wiley-VCH Verlag, al.  "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology",19 maggio 2006
3. Jonathan Clayden Stuart Warren e Nick Greeves ( trad.  Dall'inglese), Chimica organica , Parigi / Bruxelles, De Boeck ,gennaio 2003, 1534  p. ( ISBN  2-7445-0149-2 ) , p.  148
4. Lucien Marcou, Ingegneria di processo , Tecniche di ingegneria ,10 settembre 1996, J5740-4  p.

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