Un organomagnesio è un composto organico con un legame carbonio - magnesio . Questa è una famiglia importante di composti organometallici nella sintesi organica perché include i reagenti di Grignard , che sono organomagnesio misti della forma R - Mg X , dove R è una catena di carbonio e X è un alogeno , generalmente bromo. O cloro , a volte iodio - il fluoro generalmente non viene utilizzato a causa della polarizzabilità troppo bassa del difluore F 2. Questi reagenti sono ampiamente utilizzati nel settore e la loro scoperta alla fine del XIX ° secolo dal chimico francese Victor Grignard ha permesso di ottenere il premio Nobel per la chimica nel 1912, perché possono legare una vasta gamma di blocchi di costruzione per di molecole organiche.
Oltre ai reagenti di Grignard, i composti organomagnetici includono molecole come il dimetilmagnesio (CH 3 ) 2 Mg, dibutilmagnesio (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 Mgo antracene-magnesio .
Carbon ha un'elettronegatività forte: . E lo notiamo anche . Questo fatto fisico impone quindi la polarizzazione del C - M: C -M collegamento . Notiamo un'inversione della polarità dei classici legami carboniosi: in un organometallico il carbonio trasporta una carica (questo carbonio si chiama carbanione), inoltre questo legame è ionico al 35%, il che consentirà per reazione ad esempio con un alogenuro alchilico ( R —X ) creando un legame carbonio-carbonio .
Gli organomagnesio sono una delle basi di Brönsted più forti nella chimica organica con un pKa dell'ordine da 40 a 60. R-Mg-X è un potente nucleofilo .
A causa della loro estrema basicità, i composti organomagnetici non esistono in natura. I risultati complessivi della sintesi sono i seguenti:
La sintesi dell'organomagnesio è delicata: il mezzo di reazione deve essere anidro, a causa delle proprietà del prodotto desiderato; la reazione è fortemente esotermica e il solvente è volatile e infiammabile. Una manipolazione impropria porta anche alla creazione di un prodotto parassitario , chiamato " Wurtz Coupling ".
Materiali richiesti :
Modalità operativa
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Per evitare che si verifichi un accoppiamento Würtz tra l'organomagnesio sintetizzato e l'alogenuro. Dall'inizio della reazione l'etere bolle: il riflusso serve a condensare i vapori dell'etere che fluiscono nel pallone; anche il reflusso va mantenuto molto basso, per non creare la reazione parassita sopra citata. Non è necessario riscaldare durante la manipolazione perché la reazione è molto esotermica .
La soluzione alla fine ottenuta è di colore tendente al grigio, in generale, piuttosto chiaro.
L'etere qui gioca un doppio ruolo, solvata l'organomagnesio formato e lo stabilizza, l'organomagnesio è qui un acido di Lewis, il solvente qui svolge il ruolo di base di Lewis , quindi i doppietti non leganti dell'ossigeno vanno a stabilizzare il centro reattivo magnesio . È possibile, ad esempio, utilizzare etere dietilico , oppure THF - tetraidrofurano , cfr. figura sotto.
Il mezzo in cui viene immerso l'organomagnesio deve essere completamente anidro: la reazione acqua / RMgX è vivace.
La reazione degli organomagnesio sull'acqua è molto vivace (è una reazione acido-base : p K a (RH / R-) = 50), ed esotermica. Per questo la modalità di funzionamento richiede la totale disidratazione dell'aria della vetreria, delle superfici e dei solventi. Tranne casi speciali, questa reazione è considerata parassitaria e porta alla distruzione dell'organomagnesio.
La reazione dell'organomagnesio sull'acqua è la seguente:
Con alcoli Con acidi carbossilici Con ammine Con alchini terminaliProponiamo la sostituzione nucleofila di RMgX su I 2 (la polarità di questa molecola è indotta).
Sostituzione nucleofila con derivati alogenatiDerivato alogenato: meccanismo R'-X: SN2
R-MgX + R'-X -> RR '+ MgX2
Nota: funziona bene con RI e Ar-CH2X poiché sono stabilizzati dall'effetto induttivo per RI e mesomero per Ar-CH2X
Reazione su resine epossidicheMeccanismo: SN2
Nell'etere:
R ---- Mg ---- X + O (CH2) 2 (ciclo) → R-CH2-CH2-O-Mg-X
Quindi H3O + idrolisi acida:
R-CH2-CH2-O-Mg-X + H + → R-CH2-CH2-OH + MgX +
La reazione tra organomagnesio e aldeidi porta alla formazione di un alcol secondario, se le catene R 1 e R 2 contengono almeno un carbonio. Se il carbonio di supporto del gruppo alcolico finale è asimmetrico, cioè se le due catene R sono differenti, il prodotto sarà composto dai due isomeri di configurazione R e S.
Questa reazione porta alla creazione di un alcol terziario. Per quanto riguarda le aldeidi, se il carbonio formato è asimmetrico, si ottiene una miscela R / S 50/50; quindi, non c'è stereoselettività. Uno studio del meccanismo di reazione mostra che in effetti esiste un intermedio ciclico:
La reazione è simile alla reazione su un chetone. Dopo l'idrolisi si ottiene l' emiacetale in modo intermedio ;
Questo è instabile, subisce l'eliminazione che porta a un chetone. L'organomagnesio presente reagirà chemoselettivamente con il chetone prima dell'estere, che è meno reattivo perché il nucleo di carbonio del suo carbonile è in qualche modo mascherato dagli elettroni non leganti dell'ossigeno legati da un singolo legame. La valutazione complessiva della reazione porta quindi alla formazione di un alcol terziario, senza possibilità di isolare il chetone intermedio.
... sui cloruri aciliciLa reazione è simile alla reazione su un chetone ma più veloce perché il nucleo di carbonio legato al cloro mostra una carica positiva più attrattiva per il radicale organomagnesio.
R ---- Mg ---- X + R'-CO-Cl → R'-CO-R + Cl-Mg-X
La reazione porta quindi alla formazione di un chetone isolabile se non c'è troppo organomagnesio. Questo chetone instabile reagirà con l'agente organomagnetico che si trova nel mezzo di reazione secondo la seguente reazione: R'-CO-R + RMgX → R-R'COMgX-R e quindi sotto l'azione di H2O si ottiene un alcol terziario. Se vogliamo fermarci allo stadio chetonico, dobbiamo operare a -65 ° C
... su CO 2Utilizzando l' anidride carbonica sotto forma di ghiaccio secco . La reazione a -40 ° C porta alla formazione di un acido carbossilico R-COOH.