Lunghezza catena cinetica

Nel polimero chimica , la lunghezza della catena cinetica di un polimero, ν , è il numero medio di unità monomeriche che aggiungono una catena crescente durante la reazione a catena della polimerasi . Rappresenta il numero medio di monomeri che reagiscono con un centro attivo come un radicale libero tra l' inizio e la fine.

Questa definizione è un caso speciale di lunghezza della catena nella cinetica chimica . Per qualsiasi reazione chimica a catena, la lunghezza della catena è definita come il numero medio di volte in cui viene ripetuto il ciclo chiuso delle fasi di propagazione. È uguale alla velocità della reazione complessiva divisa per la velocità della fase di inizio alla quale si formano i portatori di catena. Ad esempio, la decomposizione dell'ozono in acqua è una reazione a catena che è stata descritta in termini di lunghezza della catena.

Nella polimerizzazione a catena , la fase di propagazione è l'aggiunta di un monomero alla catena in crescita. La parola cinetica dopo la lunghezza della catena significa che è il numero di fasi di reazione nella catena cinetica, piuttosto che il numero di unità monomeriche nella macromolecola finale, chiamato grado di polimerizzazione . Infatti, la lunghezza della catena cinetica è un fattore tra gli altri che determina il grado medio di polimerizzazione. La lunghezza della catena cinetica e quindi il grado di polimerizzazione possono influenzare alcune proprietà fisiche del polimero, inclusa la mobilità della catena, la temperatura di transizione vetrosa e il modulo di elasticità .

Calcolo

Nella maggior parte delle polimerizzazioni a catena , le fasi di propagazione sono molto più veloci delle fasi di inizio , quindi il tempo di crescita di ciascuna catena è molto breve rispetto alla reazione di polimerizzazione complessiva. Durante la crescita di una singola macromolecola, le concentrazioni dei reagenti e quindi la velocità di propagazione rimangono effettivamente costanti. In queste condizioni, il rapporto tra il numero di stadi di propagazione e il numero di stadi di innesco è uguale al rapporto tra le velocità di reazione:

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {R _ {\ text {p}}} {R _ {\ text {a}}}} = {\ frac {R _ {\ text {p}}} {R _ {\ testo { t}}}}}

dove R p è la velocità di propagazione, R a è la velocità di inizio della polimerizzazione e R t è la velocità di terminazione della catena polimerica. La seconda forma dell'equazione è valida per la polimerizzazione in stato stazionario , dove le catene iniziano alla stessa velocità con cui vengono terminate ( R a = R t ).

L'eccezione sono le polimerizzazioni cosiddette “viventi” , a cui la propagazione è molto più lenta dell'inizio, e la terminazione delle catene non avviene fino all'aggiunta di un agente disattivante. In queste reazioni, il reagente monomerico viene consumato lentamente e la velocità di propagazione varia e non può essere utilizzata per ottenere la lunghezza della catena cinetica. In questo caso la lunghezza ad ogni istante si scrive invece come:

{\ displaystyle \ nu = {\ frac {[M] _ {0} - [M]} {[I] _ {0}}}}

dove [ M ] 0 - [ M ] rappresenta il numero di unità monomeriche consumate, e [ I ] 0 il numero di radicali che iniziano la polimerizzazione. Quando la reazione è completa, [ M ] = 0, e quindi la lunghezza della catena cinetica diventa uguale al grado medio numerico di polimerizzazione .

In entrambi i casi la lunghezza della catena cinetica è una quantità media, perché tutte le catene polimeriche in una data reazione non sono identiche in lunghezza. Il valore di ν dipende dalla natura e dalla concentrazione del monomero e l'iniziatore coinvolti.

Relazione con il grado di polimerizzazione

Nella polimerizzazione a catena, il grado di polimerizzazione dipende non solo dalla lunghezza della catena cinetica, ma anche dal tipo di fase di terminazione nonché dalla possibilità di trasferimento di catena .

Terminazione della combinazione

La combinazione significa semplicemente che due radicali si legano insieme, il che distrugge il carattere radicale di ciascuno e forma una singola catena polimerica. In assenza di trasferimento di catena, il grado medio di polimerizzazione ( DP n ) è quindi il doppio della lunghezza media della catena cinetica.

{\ displaystyle DP_ {n} = 2 \ nu}

Risoluzione per sproporzione

Per sproporzione si intende il trasferimento di un atomo, solitamente idrogeno, da un radicale macromolecolare a un altro. Questo trasferimento lascia due catene polimeriche distinte e il grado medio di polimerizzazione è quindi uguale alla lunghezza media della catena cinetica.

{\ displaystyle DP_ {n} = \ nu}

Trasferimento di canale

Alcune polimerizzazioni radicaliche comportano passaggi di trasferimento di catena , in cui un atomo (spesso idrogeno) viene trasferito da un'altra molecola al radicale polimero in crescita. La catena polimerica iniziale viene quindi completata e ne inizia una nuova. La catena cinetica non è finita se il nuovo radicale può aggiungere unità monomeriche. Tuttavia, il grado di polimerizzazione si riduce perché si formano due (o più) macromolecole anziché una, e ciò senza modificare la velocità di polimerizzazione che dipende dalla lunghezza della catena cinetica. In caso di terminazione per sproporzione, il grado di polimerizzazione diventa:

{\ displaystyle DP_ {n} = {\ frac {R _ {\ text {p}}} {R _ {\ text {t}} + R _ {\ text {tr}}}} <\ nu = {\ frac {R_ {\ testo {p}}} {R _ {\ testo {t}}}}}

dove R tr è la velocità di trasferimento. Più R tr aumenta, più corta è la macromolecola finale.

Importanza

La lunghezza della catena è un importante determinante del grado di polimerizzazione, che a sua volta influenza diverse proprietà fisiche del polimero.

Viscosità - Gli entanglement di catena hanno un'influenza molto importante sul comportamento del flusso viscoso dei polimeri. Man mano che la catena si allunga, la mobilità della catena diminuisce perché le catene si impigliano l'una con l'altra.

Temperatura di transizione vetrosa - Un aumento della lunghezza della catena si traduce spesso in un aumento della temperatura di transizione vetrosa, T v . Le catene macromolecolari sono quindi più aggrovigliate a una data temperatura, in modo che la temperatura non debba scendere così in basso affinché il materiale si comporti come un solido.

Modulo di elasticità - Le catene più lunghe sono anche associate a un materiale più duro con un modulo di elasticità più elevato (o modulo di Young ). L'interazione tra le catene produce un polimero più rigido.

Riferimenti

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