Un legame metallico è un legame chimico risultante dall'azione di un fluido di elettroni delocalizzati che unisce atomi ionizzati positivamente. I materiali Metallici puri o in lega sono caratterizzati da un continuum di livelli energetici tra la banda di valenza occupata dagli elettroni di valenza e la banda di conduzione occupata dagli elettroni liberi, in modo che vengano termicamente iniettati dalla banda di valenza oltre il livello di Fermi , garantendo la formazione di un legame metallico delocalizzato in tutto il volume del metallo.
La particolare natura elettronica dei legami metallici è responsabile di diverse proprietà macroscopiche dei metalli: il fluido di elettroni liberi assicura sia un'elevata conducibilità elettrica che termica consentendo il flusso di corrente elettrica e favorendo la propagazione dei fononi nel corpo materiale; tiene conto della duttilità , malleabilità e plasticità dei metalli mantenendone la coesione in caso di deformazione rompendo gli altri legami interatomici; conferisce ai metalli la loro assorbanza e lucentezza particolare per la sua interazione con le onde elettromagnetiche , nonché il loro punto di fusione e punto di ebollizione superiore al non-metallo rinforzando altri tipi di legami interatomici. Questi ultimi, in particolare i legami di coordinazione covalente , sono responsabili delle diverse strutture cristalline formate dai metalli solidi: la più frequente è la struttura cubica centrata , seguita dalla struttura esagonale compatta e dalla struttura cubica a facce centrate . La forza di un legame metallico dipende in particolare dal numero di elettroni liberi per atomo di metallo, ed è la più alta tra i metalli di transizione : questo legame rimane in un metallo liquido, mentre gli altri legami interatomici si rompono, cosicché il punto di ebollizione di un metallo è un indicatore migliore della forza del suo legame metallico rispetto al suo punto di fusione.
La natura dei metalli ha affascinato l'umanità per secoli, perché questi materiali hanno fornito strumenti con proprietà senza pari sia in tempo di guerra che in tempo di pace. Il motivo delle loro proprietà e la natura del legame che li tiene uniti è rimasto per secoli un mistero, sebbene siano stati apportati notevoli miglioramenti nella loro lavorazione ed elaborazione.
Quando la chimica divenne una scienza, divenne chiaro che i metalli costituivano la stragrande maggioranza della tavola periodica degli elementi e furono compiuti notevoli progressi nella descrizione dei sali che possono essere formati dalle reazioni con gli acidi. Con l'avvento dell'elettrochimica , è diventato chiaro che i metalli sono generalmente presenti nelle soluzioni come ioni caricati positivamente e le reazioni di ossidazione dei metalli sono ben comprese in campo elettrochimico. I metalli sarebbero rappresentati come ioni positivi tenuti insieme da un oceano di elettroni negativi. Con l'avvento della meccanica quantistica , questo modello ha ricevuto un'interpretazione più formale sotto forma del modello dell'elettrone libero e del suo futuro ampliamento, il modello dell'elettrone quasi libero .
In questi due modelli gli elettroni sono considerati come un gas che attraversa il telaio del solido con un'energia essenzialmente isotropa in quanto dipende dal quadrato dell'ampiezza e non dalla direzione del vettore d'onda k.
Nel k-spazio tridimensionale, l'insieme dei punti a potenziale più alto (la superficie di Fermi ) dovrebbe quindi essere una sfera.