In chimica organica , l' eliminazione (o β-eliminazione ) è una reazione organica che trasforma un alcano sostituito ( aloalcani , alcoli, ecc.) In un derivato dell'etilene, o anche in un alchene , se la molecola di partenza, in aggiunta al gruppo uscente , n 'è solo una catena di carbonio di tipo alcano.
Le condizioni sono, oltre che dure, quelle di una sostituzione nucleofila , una reazione simile per molti aspetti e concorrente: l'eliminazione avviene in presenza di una base forte e riscaldando la miscela di reazione.
Uno dei principali esempi di eliminazione è la conversione di un aloalcano in un alchene ; si parla quindi di deidroalogenazione :
Le basi più comunemente utilizzate sono la soda (Na + , HO - ), la potassa (K + , HO - ) o anche gli ioni alcolati (RO - ) (ottenuti facendo reagire il sodio in un alcol ROH, anidro ).
Proprio come per la sostituzione nucleofila c'è un'eliminazione monomolecolare e un'eliminazione bimolecolare che è comunemente indicata rispettivamente come E1 ed E2.
Nel resto di questo articolo, gli esempi sono forniti con un derivato alogenato come reagente.
La reazione di eliminazione monomolecolare si svolge in due fasi: una fase monomolecolare che coinvolge solo la molecola del derivato alogenato sul lato reagente, che è la fase cineticamente limitante, seguita da una fase bimolecolare. Di conseguenza la cinetica della reazione, nell'approssimazione dello stadio cineticamente determinante (o limitante ), dipende solo dalla concentrazione della specie RX.
La reazione è quindi caratterizzata da una cinetica di ordine complessivo 1, di ordini parziali 1 rispetto al derivato alogenato e 0 rispetto alla base B | : v = k. [RX] , dove:
La reazione avviene in due fasi.
Come mostrato dal meccanismo, il passaggio attraverso un carbocatione, che è una struttura planare, rimuove qualsiasi elemento di stereospecificità a differenza (vedi sotto) del meccanismo di eliminazione bimolecolare.
Ma, se si possono formare due stereoiseomeri geometrici, non si formano nelle stesse proporzioni. L'isomero più stabile, cioè quello con l'energia più bassa, è formato prevalentemente (questa è la regola di Zaitsev). È quindi l'isomero E che si forma principalmente in assenza di mesomeria. D'altra parte, se il doppio legame di uno solo dei due prodotti può essere delocalizzato dalla mesomeria, allora è questo che si formerà principalmente. Questa è chiamata stereoselettività parziale.
RegiochimicaQuando si possono formare diversi isomeri costituzionali, si forma preferenzialmente l'alchene termodinamicamente più stabile. Se ci sono solo gruppi alchilici, questo è l'alchene più sostituito. Se può intervenire la mesomeria, è l'alchene più coniugato che è in maggioranza. Questo è indicato come regioselettività o regola di Zaïtsev .
Tuttavia, a volte si forma preferenzialmente l'alchene meno termodinamicamente stabile, questo viene indicato come eliminazione di Hofmann . Ciò è particolarmente vero quando la base utilizzata è congestionata (es. KtBuO) o quando c'è uno ione ammonio che viene eliminato, per esempio. (Molecola portante un'ammina in presenza di MeI in un numero di equivalenti sufficiente a formare il sale di ammonio, quindi posta in presenza di ossido d'argento umido e riscaldato. Formazione dell'alchene per eliminazione di Hofmann e quindi allontanamento. Di N (Me ) 3.)
I parametri che influenzano l'eliminazione di E1 sono:
(il segno ">" significa: "miglior gruppo iniziale di")
Si noti che la base non influenza questo tipo di reazione di ordine 1 e ciò in quanto non interviene durante la prima fase che determina la velocità complessiva della reazione.
Gruppo alchilico del derivato alogenatoIl meccanismo passa attraverso un intermedio di reazione del tipo carbocatione. Quest'ultimo è tanto più stabile quanto più viene sostituito. Quindi, la velocità di reazione (quindi di formazione del carbocatione) progredisce dai derivati primari, ai secondari e quindi a quelli terziari. In pratica, solo questi ultimi e pochi derivati secondari reagiscono con questo meccanismo.
NucleofugePiù polarizzabile è il collegamento RX, più facile è rompere. Questo legame è quindi di labilità decrescente ("fragilità") da fluoro a iodio: F> Cl> Br> I.
(il simbolo ">" significa: "più veloce di")
SolventeQuesta reazione non solo compete con l'altra eliminazione, ma anche con le reazioni di sostituzioni nucleofile, in particolare con S N 1 . Quest'ultimo si verifica infatti in condizioni simili (oltre al riscaldamento).
La reazione di eliminazione bimolecolare ha una cinetica di ordine globale 2 e di ordine parziale 1 rispetto alla derivata alogenata RX e alla base B: - . La reazione avviene in un unico passaggio bimolecolare, la velocità di reazione segue quindi una legge di tipo: v = k. [RX]. [B: - ] .
o :
L'eliminazione bimolecolare è una reazione bimolecolare monofase.
Durante la stessa fase elementare si verifica lo strappo del protone da parte della base, la formazione del doppio legame e la partenza dell'atomo di alogeno (nucleofuga) sotto forma di ione alogenuro. Parliamo di un meccanismo sincrono o concertato.
E2 è una reazione stereospecifica .
La reazione avviene solo quando l'idrogeno e il gruppo uscente sono in posizione anti-pleurplanare .
Questa reazione compete non solo con E1, ma anche con reazioni di sostituzione nucleofila, in particolare con S N 2 , che si verifica in condizioni simili. Si noti che una reazione di eliminazione richiederà più energia di una corrispondente reazione di sostituzione, solitamente mediante riscaldamento.
La base utilizzata è anche un nucleofilo . Questo spiega la competizione con le reazioni delle sostituzioni. Alla fine della reazione si possono trovare, miscelati, prodotti di eliminazione e prodotti sostitutivi.