Gruppo spaziale
Il gruppo spaziale di un cristallo è formato dall'insieme delle simmetrie di una struttura cristallina , cioè dall'insieme delle isometrie affini che lasciano la struttura invariante. È un gruppo nel senso matematico del termine.
Qualsiasi gruppo spaziale risulta dalla combinazione di un reticolo di Bravais e un gruppo di simmetria puntiforme : qualsiasi simmetria della struttura risulta dal prodotto di una traslazione del reticolo e una trasformazione del gruppo di punti.
La valutazione Hermann-Mauguin è usata per rappresentare un gruppo di spazio.
L' Unione Internazionale di Cristallografia pubblica Tavole Internazionali di Cristallografia ; nel volume A ogni gruppo spaziale e le sue operazioni di simmetria sono rappresentati graficamente e matematicamente.
Principio di determinazione dei gruppi spaziali
L'insieme dei gruppi spaziali risulta dalla combinazione di un'unità base (o pattern) con specifiche operazioni di simmetria ( riflessione, rotazione e inversione ), alle quali si aggiungono operazioni di traslazione , traslazione nel piano o combinate con riflessione o rotazione.
Tuttavia, il numero di gruppi distinti è inferiore a quello delle combinazioni, essendo alcune isomorfe , cioè riconducibili allo stesso gruppo spaziale. Questo risultato può essere dimostrato matematicamente dalla teoria dei gruppi .
Le operazioni di traduzione includono:
- la traduzione secondo i vettori di base della rete, che cambia da una cella alla cella vicina;
- traslazioni combinate con riflessioni e rotazioni:
- rototraslazioni (elemento di simmetria: asse elicoidale): una rotazione lungo un asse, combinata con una traslazione lungo la direzione dell'asse, e la cui ampiezza è una frazione dei vettori di base. Sono indicati da un numero n che descrive il grado di rotazione, dove n è il numero di volte che la rotazione deve essere applicata per ottenere l'identità (3 rappresenta quindi ad esempio una rotazione di un terzo di giro, cioè 2π / 3 ). Il grado di traslazione viene poi annotato da un indice che indica a quale frazione del vettore della rete corrisponde la traslazione. In generale, l'asse elicoidale n p rappresenta una rotazione di 2π/n seguita da una traslazione p/n del vettore della rete parallela all'asse. Ad esempio, 21 rappresenta una rotazione di mezzo giro seguita da una traslazione di un mezzo vettore della rete.
- glide reflection : riflessione seguita da una traslazione parallela al piano. Gli elementi di simmetria sono specchi traslatori indicati dalla lettera g seguita dalla componente traslazionale tra parentesi; tuttavia, gli specchi traslatori più frequenti in una struttura cristallina sono indicati da una lettera come nella tabella seguente:
| Tipo di specchio | Scivolare |
|---|---|
| a | a / 2 (1/2 del periodo lungo la direzione a) |
| b | b / 2 (1/2 del periodo lungo la direzione b) |
| vs | c / 2 (1/2 del periodo lungo la direzione c) |
| non | 1/2 del periodo lungo una direzione diagonale |
| d | 1/4 del periodo lungo una direzione diagonale |
| e | 1/2 del periodo lungo due direzioni perpendicolari |
In un gruppo spaziale, diversi elementi di simmetria della stessa dimensionalità possono coesistere con orientamento parallelo. Ad esempio, gli assi 2 1 possono essere paralleli agli assi 2; specchi di tipo m possono essere paralleli a tali specchi ha ; eccetera. Nel simbolo del gruppo spaziale, la scelta dell'elemento rappresentativo segue un ordine di priorità, che è il seguente:
- gli assi antiscivolo hanno la priorità sugli assi elicoidali;
- la priorità nella scelta dello specchio rappresentativo è: m> e> a> b> c> n> d.
Tuttavia, esistono alcune eccezioni. Ad esempio, i gruppi I 222 e I 2 1 2 1 2 1 contengono assi 2 1 paralleli agli assi 2, ma nel primo gruppo i tre assi 2 hanno intersezione comune così come i tre assi 2 1 , mentre nel secondo gruppo questo non è il caso. La regola di priorità non si applica qui, altrimenti entrambi i gruppi avrebbero lo stesso simbolo.
Determinazione nello spazio diretto
La determinazione del gruppo spaziale di un cristallo nello spazio diretto viene effettuata osservando gli elementi di simmetria presenti nel cristallo; è quindi necessario osservare il modello atomico del cristallo (o la sua proiezione ortogonale ) lungo le sue direzioni di simmetria. Poiché la visualizzazione diretta della disposizione atomica di un cristallo sconosciuto non è possibile, questo metodo per determinare il gruppo spaziale viene utilizzato principalmente nell'istruzione.
Determinazione nello spazio reciproco
In pratica, il gruppo spaziale di un cristallo sconosciuto è determinato nello spazio reciproco dalla diffrazione di raggi X , neutroni o elettroni . La conoscenza dei parametri di mesh e di classe Laue permette di trovare la simmetria di gruppi di punti possibile del cristallo, generalmente corrispondente a più gruppi spaziali possibili. L'esame delle estinzioni sistematiche delle riflessioni nel pattern di diffrazione fornisce gli elementi di simmetrie con una componente traslatoria presente nel cristallo (assi elicoidali, specchi traslatori), che porta talvolta alla determinazione di un singolo gruppo spaziale. Tuttavia, in generale, si trovano diversi gruppi di spazi candidati. L'ambiguità viene quindi risolta determinando la struttura del cristallo in ciascuno dei gruppi spaziali. Se un gruppo spaziale non è adatto a descrivere la struttura, questo può essere visto in diversi modi:
- i poliedri di coordinazione ( lunghezze e angoli dei legami ) delle specie chimiche possono essere molto diversi da quanto noto da altre strutture;
- di conseguenza, i calcoli delle forze di adesione danno risultati errati;
- i parametri di agitazione termica degli atomi sono anormalmente elevati;
- i parametri di affinamento del modello sono fortemente correlati ;
- i fattori di sintonia per l'affinamento della struttura sono elevati.
I 230 tipi di gruppi spaziali
L'insieme di 230 tipi di gruppi spaziali tridimensionali risulta dalla combinazione dei 32 tipi di gruppi di simmetria puntiforme con i 14 tipi di reti di Bravais .
Per isomorfismo , le combinazioni di un tipo di reticolo di Bravais e di un tipo di gruppo di simmetria puntiforme (32 × 14 = 448) alla fine riducono a 230 tipi distinti di gruppi spaziali.
| Classe | # | Sistema triclino | |||||||
| 1 | 1 | P 1 | |||||||
| 1 | 2 | P 1 | |||||||
| Sistema monoclinico | |||||||||
| 2 | 3-5 | P 2 | P 2 1 | Do 2 | |||||
| m | 6-9 | Pm | pc | Cm | CC | ||||
| 2 / m | 10-15 | P2 / m | P 2 1 / m | C 2 / m | P2 / c | P 2 1 / c | Do 2 / do | ||
| Sistema ortorombico | |||||||||
| 222 | 16-24 | P 222 | P 222 1 | P 2 1 2 1 2 | P 2 1 2 1 2 1 | Do 222 1 | C 222 | FA 222 | io 222 |
| io 2 1 2 1 2 1 | |||||||||
| mm 2 | 25-46 | Pmm 2 | Pmc 2 1 | Pc 2 | Pma 2 | Pca 2 1 | Pnc 2 | Pomeriggio 2 1 | Pba 2 |
| Pna 2 1 | Pnn 2 | cm 2 | Cmc 2 1 | Ccc 2 | Amm 2 | Aem 2 | Ama 2 | ||
| Aea 2 | Fmm 2 | Fdd 2 | Imm 2 | Iba 2 | Sono 2 | ||||
| mmm | 47-74 | Pmmm | Pnnn | Pccm | Pban | pmma | Pnna | Pmna | Pcca |
| Pbam | Pccn | Pbcm | Pnnm | Pmmn | Pbcn | Pbca | Pnma | ||
| cmcm | cmce | cmmm | Cccm | Cm | Ccce | Fmmm | Fdd | ||
| Immm | Ibam | Ibca | Imma | ||||||
| Sistema quadratico o tetragonale | |||||||||
| 4 | 75-80 | P 4 | P 4 1 | P 4 2 | P 4 3 | io 4 | io 4 1 | ||
| 4 | 81-82 | P 4 | io 4 | ||||||
| 4 / m | 83-88 | P4 / m | P 4 2 / m | P 4 / n | P 4 2 / n | io 4 / m | I 4 1 / a | ||
| 422 | 89-98 | P 422 | P 42 1 2 | P 4 1 22 | P 4 1 2 1 2 | P 4 2 22 | P 4 2 2 1 2 | P 4 3 22 | P 4 3 2 1 2 |
| io 422 | io 4 1 22 | ||||||||
| 4 mm | 99-110 | P 4 mm | P 4 bm | D 4 2 cm | P 4 2 nm | P 4 cc | P 4 nc | P 4 2 mc | P 4 2 bc |
| io 4 mm | io 4 cm | I 4 1 md | I 4 1 cd | ||||||
| 4 2 m | 111-122 | P 4 2 m | P 4 2 c | P 4 2 1 m | P 4 2 1 c | P 4 m 2 | P 4 c 2 | P 4 b 2 | P 4 n 2 |
| io 4 m 2 | io 4 c 2 | io 4 2 m | io 4 2 d | ||||||
| 4 / mmm | 123-142 | P 4 / mmm | P 4 / mmc | P 4 / nbm | P 4 / nnc | P 4 / mbm | P 4 / nnc | P 4 / nmm | P 4 / ncc |
| P 4 2 / mmc | P 4 2 / mcm | P 4 2 / nbc | P 4 2 / nm | P 4 2 / mbc | P 4 2 / mnm | P 4 2 / nmc | P 4 2 / ncm | ||
| io 4 / mmm | I 4 / mcm | I 4 1 / amd | I 4 1 / acd | ||||||
| Sistema trigonale | |||||||||
| 3 | 143-146 | P 3 | P 3 1 | P 3 2 | R 3 | ||||
| 3 | 147-148 | P 3 | R 3 | ||||||
| 32 | 149-155 | P 312 | P 321 | P 3 1 12 | P 3 1 21 | P 3 2 12 | P 3 2 21 | R 32 | |
| 3 m | 156-161 | P 3 m 1 | P 31 m | P 3 c 1 | P 31 c | R 3 m | R 3 c | ||
| 3 m | 162-167 | P 3 1 m | P 3 1 c | P 3 m 1 | P 3 c 1 | R 3 m | R 3 c | ||
| Sistema esagonale | |||||||||
| 6 | 168-173 | P 6 | P 6 1 | P 6 5 | P 6 2 | P 6 4 | P 6 3 | ||
| 6 | 174 | P 6 | |||||||
| 6 / m | 175-176 | P6 / m | P 6 3 / m | ||||||
| 622 | 177-182 | P 622 | P 6 1 22 | P 6 5 22 | P 6 2 22 | P 6 4 22 | P 6 3 22 | ||
| 6 mm | 183-186 | P 6 mm | P 6 cc | P 6 3 cm | P 6 3 mc | ||||
| 6 m 2 | 187-190 | P 6 m 2 | P 6 c 2 | P 6 2 m | P 6 2 c | ||||
| 6 / mmm | 191-194 | P 6 / mmm | P 6 / mcc | P 6 3 / mcm | P 6 3 / mmc | ||||
| Sistema cubico | |||||||||
| 23 | 195-199 | P 23 | FA 23 | io 23 | P 2 1 3 | io 2 1 3 | |||
| m 3 | 200-206 | Pomeriggio 3 | Pn 3 | fm 3 | Fd 3 | io 3 | Pa 3 | Ia 3 | |
| 432 | 207-214 | P 432 | P 4 2 32 | F 432 | FA 4 1 32 | io 432 | P 4 3 32 | P 4 1 32 | io 4 1 32 |
| 4 3 m | 215-220 | P 4 3 m | F 4 3 m | io 4 3 m | P 4 3 n | Fa 4 3 c | io 4 3 d | ||
| m 3 m | 221-230 | pom 3 m | Pn 3 n | Pomeriggio 3 n | Pn 3 m | FM 3 m | Fm 3 c | Fd 3 m | Fd 3 c |
| sono 3 m | Ia 3 d | ||||||||
Gruppi spaziali non convenzionali
I gruppi spaziali mostrati nella tabella sopra sono i gruppi spaziali convenzionali, che sono usati per descrivere la simmetria di un cristallo nel suo reticolo convenzionale . Tuttavia, può essere utile utilizzare un gruppo spaziale non convenzionale, ad esempio per studiare transizioni di fase strutturali, casi di politipismo o serie di sostituzione . Esistono due modi per ottenere un gruppo spaziale non convenzionale:
- scegliendo una nuova cella di volume identico alla cella convenzionale, ad esempio permutando i vettori di base della cella;
- aumentando artificialmente la dimensione delle maglie (mesh multiple).
La descrizione di un cristallo in un gruppo spaziale non convenzionale non cambia la simmetria intrinseca del cristallo, è semplicemente una descrizione alternativa della stessa struttura.
Maglie di volume identico
Nei sistemi cristallini monoclini e ortorombici le direzioni , e non sono equivalenti per simmetria, vale a dire che non esiste operazione di simmetria che possa trasformare una di queste direzioni in una delle altre due. Il nome dei vettori di base della cella è generalmente scelto in modo da ottenere un gruppo spaziale convenzionale.
Nei casi in cui gli elementi di simmetria nelle direzioni , e sono di natura diversa, una permutazione dei nomi dei vettori di base porta ad una cella di volume invariato con un gruppo spaziale non convenzionale. Nel sistema monoclino invece, non essendo fissato a 90° l'angolo β tra i vettori a e c , la scelta dei vettori di base a ' = -ac , b' = b e c ' = a porta anche a una cella monoclina di volume pari a quello della cella convenzionale.
La tabella seguente fornisce i gruppi spaziali convenzionali e non convenzionali nel sistema monoclinico. Gli eventuali cambi di segno dei vettori di base sono necessari affinché formino un triedro diretto. Nel caso monoclino si considerano solo i cambi di base uscendo dall'asse come asse di simmetria. I gruppi spaziali che rimangono identici cambiando il sistema di coordinate non sono elencati.
| # | Maglia convenzionale | Reti non convenzionali | ||
|---|---|---|---|---|
| 5 | C 2 (vettori a , b , c ) | A 2 ( c , −b , a ) | A 2 ( -ac , b , a ) | io 2 ( c , b , -ac ) |
| 7 | Pc (vettori a , b , c ) | Pa ( c , −b , a ) | Pn ( -ac , b , a ) | Pa ( c , b , -ac ) |
| 8 | Cm (vettori a , b , c ) | Am ( c , −b , a ) | Sono ( -ac , b , a ) | Im ( c , b , -ac ) |
| 9 | Cc (vettori a , b , c ) | Aa ( c , −b , a ) | An ( -ac , b , a ) | Ia ( c , b , -ac ) |
| 12 | C 2 / m (vettori a , b , c ) | A 2 / m ( c , −b , a ) | A 2 / m ( -ac , b , a ) | I 2 / m ( c , b , -ac ) |
| 13 | P2 / c (vettori a , b , c ) | P 2 / a ( c , −b , a ) | P2 / n ( -ac , b , a ) | P2 / a ( c , b , -ac ) |
| 14 | P 2 1 / c (vettori a , b , c ) | P 2 1 / a ( c , −b , a ) | P 2 1 / n ( -ac , b , a ) | P 2 1 / a ( c , b , -ac ) |
| 15 | C 2 / c (vettori a , b , c ) | A 2 / a ( c , −b , a ) | A 2 / n ( -ac , b , a ) | I 2 / a ( c , b , -ac ) |
Nel sistema ortorombica tutte le permutazioni degli assi che formano un triedro diretto lasciano inalterato il volume della cellula. I simboli Hermann-Mauguin essendo orientate, la notazione del gruppo spazio può cambiare a seconda della permutazione degli assi:
- il luogo di un asse di rotazione o elicoidale segue la direzione a cui è parallelo;
- il posto di uno specchio traslante a , b o c segue la direzione a cui è perpendicolare, il suo nome dipende dalla direzione in cui si effettua la traslazione;
- la nomenclatura dei reticoli di Bravais dipende dalla posizione delle direzioni che definiscono le facce centrate.
Ad esempio, la tabella seguente fornisce alcuni gruppi spaziali convenzionali e non convenzionali per il sistema ortorombica.
| # | Maglia convenzionale | Reti non convenzionali | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 29 | Pca 2 1 (vettori a , b , c ) | Pb 2 1 a ( a , c , -b ) | P 2 1 ca ( c , b , -a ) | P 2 1 ab ( c , a , b ) | Pbc 2 1 ( b , -a , c ) | Pc 2 1 b ( b , c , a ) |
| 40 | Ama 2 (vettori a , b , c ) | Sono 2 a ( a , c , -b ) | C 2 cm ( c , b , -a ) | B 2 mb ( c , a , b ) | Bbm 2 ( b , -a , c ) | Cc 2 m ( b , c , a ) |
| 43 | Fdd 2 (vettori a , b , c ) | Fd 2 d ( a , c , -b ) | Fa 2 gg ( c , b , -a ) | Fa 2 gg ( c , a , b ) | Fdd 2 ( b , -a , c ) | Fd 2 d ( b , c , a ) |
| 45 | Iba 2 (vettori a , b , c ) | Ic 2 a ( a , c , -b ) | io 2 cb ( c , b , -a ) | io 2 cb ( c , a , b ) | Iba 2 ( b , -a , c ) | Ic 2 a ( b , c , a ) |
| 53 | Pmna (vettori a , b , c ) | Pman ( a , c , -b ) | Pcnm ( c , b , -a ) | Pbmn ( c , a , b ) | Pnmb ( b , -a , c ) | Pncm ( b , c , a ) |
Più maglie
Note e riferimenti
- Il e- piano tipo è un doppio piano-slip, lungo due direzioni diverse, che esiste solo in cinque tipi di gruppi spaziali ortorombica reticolo centrato. I due slip sono collegati dal vettore di traslazione della componente frazionaria. L'uso del simbolo e è diventato ufficiale a partire dalla quinta edizione del volume A delle Tables internationales de cristallographie (2002).
- (in) Tabelle internazionali per la cristallografia , vol. A: Simmetria del gruppo spaziale , Th. Hahn , Kluwer Academic Publishers,2005( Repr. Corretto), 5 ° ed. ( ISBN 978-0-470-68908-0 ) , cap. 4.1.2.3
Bibliografia
- (it) Alan D. Mighell, " Cellule convenzionali: cellule I e C centrate monocliniche " , Acta Cryst. B , vol. 59, n ° 22003, pag. 300-302 ( DOI 10.1107 / S0108768103002829 )
Vedi anche
Articoli Correlati
Link esterno
- (it) " Space group " , su IUCr Online Dictionary of Crystallography (consultato il 27 agosto 2010 )